Phase Formation and Transformations in the CaSO4-H2O System: Implications for the Conservation of Plasterworks

Abstract

El yeso, junto con la cal, ha sido empleado desde el Neolítico (12000 - 2000 a.C.) y a lo largo de las civilizaciones posteriores como un aglutinante hidráulico clave. El uso tradicional de este material involucra el procesado térmico del yeso (CaSO4·2H2O), necesario para la obtención de bassanita (hemihidrato) y/o anhidrita (CaSO4·0.5H2O y CaSO4, respectivamente). Este material, globalmente conocido como “yeso de París”, se mezcla con agua para promover la formación de yeso, su fraguado y endurecimiento (Kingery et al.,1988). En analogía al conocido “ciclo de la cal”, a este conjunto de reacciones de deshidratación y rehidratación podría atribuírsele el nombre de “ciclo del yeso” (Elert et al., 2002; Elsen 2006; Gartner, 2009; Rodriguez-Navarro et al., 2013). En la actualidad, el yeso (refiriéndose de forma genérica a las tres fases cristalinas principales descritas para el sulfato de calcio) sigue siendo uno de los minerales más demandados en el mundo, especialmente por su aplicación en el ámbito de la construcción (U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, 2023). Aunque el yeso ha tenido una relevancia histórica y un uso generalizado, presenta diversas limitaciones, como una resistencia mecánica reducida en estado húmedo o una solubilidad relativamente alta. Esto hace que los materiales elaborados a partir de este mineral sean especialmente susceptibles al deterioro en ambientes húmedos o bajo condiciones climáticas severas (e.g., Charola and Koestler, 2006; Brimblecombe and Grossi, 2009; Palha et al., 2012; Jroundi et al., 2014; Molina et al., 2017; Jiang et al., 2021; Xu et al., 2022). Estos procesos de deterioro se hacen patentes en numerosos elementos arquitectónicos y yeserías ornamentales en monumentos (y otras construcciones recientes) de reconocida importancia cultural, como es el caso de La Alhambra de Granada. Para abordar este problema, recientemente se han desarrollado y aplicado diversos procedimientos de conservación, habiéndose logrado grandes avances tecnológicos en la fabricación de réplicas y la sustitución de materiales, como es el caso del Mortero Alhambra® (Rubio-Domene, 2010). Sin embargo la aplicación de los llamados “consolidantes” es necesaria para mejorar la cohesión mecánica de sustratos ya desgastados y preservar las obras de arte originales (e.g., Bradley, 1984; Hansen et al., 2003; Sanjurjo-Sánchez et al., 2010; Scherer and Wheeler, 2009; Elert et al., 2022). Sin embargo, hasta ahora no se ha profundizado lo suficiente en la elaboración de consolidantes adecuados para las yeserías. Estos precedentes sientan las bases principales del proyecto abordado. De esta forma, y conforme al título de esta tesis doctoral, el objetivo principal de este trabajo puede resumirse en “conocer y controlar los procesos de formación y transformación de las distintas fases del sistema CaSO4·nH2O con el fin de diseñar productos para la conservación de yeserías”. Para tal fin, profundizar en aspectos cristalográficos y físico-químicos fundamentales resulta indispensable. De esta manera, en este estudio se han analizado, desde un punto de vista estructural, los cambios de fase que ocurren durante la deshidratación y rehidratación del yeso, así como los procesos de cristalización (homogénea y heterogénea) que conducen a la precipitación y el crecimiento del yeso y los distintos factores que influyen sobre ellos (Rodriguez-Navarro et al., 2009; Ruiz-Agudo and Rodriguez-Navarro, 2010). Como se discute más adelante, los resultados obtenidos demuestran: (I) los procesos de formación y transformación en el sistema químico estudiado responden a mecanismos multietapa controlados principalmente por procesos acoplados de disolución-precipitación y/o de agregación orientada de nanopartículas (Cölfen and Antonietti, 2008; Van Driessche et al., 2012; Stawski et al., 2016). La descripción de estos mecanismos se encuentra muy alejada del paradigma clásico de la cristalización, y (II) la incorporación de aditivos (desde un punto de vista bio-inspirado o bio-mimético) resulta ser una estrategia eficaz para la modificación de las propiedades físico-químicas del yeso a raíz de la alteración controlada de los mecanismos de nucleación y crecimiento cristalino (e.g., Hamdona and Al Hadad, 2008; Rabizadeh et al., 2014; Harouaka and Kubicki, 2017; Ossorio et al., 2017; Nicoleau et al., 2019; Madeja et al., 2023). Empleando el conocimiento adquirido acerca de los factores que afectan a la cristalización de las distintas fases de sulfato de calcio se han diseñado diferentes productos minerales nanoestructurados, destinados a ser utilizados como consolidantes para la conservación del patrimonio histórico construido deteriorado. Así, se ha desarrollado un protocolo versátil de síntesis solvo-termal para producir y modificar nanopartículas de bassanita para la consolidación efectiva de materiales elaborados a partir de yeso, de uso muy extendido tanto en construcción como en el patrimonio histórico (Burgos-Ruiz et al., 2021). Tras su síntesis, estas nanopartículas son re-dispersadas en alcoholes alifáticos de cadena corta, como pueden ser el etanol o el propanol, de manera que puedan conservarse durante mucho tiempo sin sufrir fenómenos secundarios de recrecimiento, y para facilitar enormemente su posterior aplicación. En contacto con el vapor de agua, presente en la atmósfera como uno de sus componentes mayoritarios, estas nanopartículas de bassanita se hidratan para, finalmente, formar un cemento de yeso en el interior de sustrato tratado. Además, desde el punto de vista de la conservación, se trataría del tratamiento más compatible con los materiales elaborados a partir de yeso, ya que ambos, sustrato y consolidante, comparten composición química y estructura. Por otro lado, se ha investigado cómo la calceína (un quelante orgánico fluorescente) afecta tanto a la cristalización del yeso (modificando los mecanismos de nucleación y crecimiento cristalino), como a la hidratación del consolidante de nano-bassanita obtenido mediante esta nueva ruta de síntesis. Se ha observado, además, que el yeso resultante de la hidratación del consolidante químicamente modificado muestra una mayor resistencia a la disolución cuando la calceína queda ocluida en el interior de los cristales de yeso neo-formados. La fluorescencia, además, aporta una solución complementaria para la conservación de las yeserías. Dado que la calceína queda ocluida en los cristales de sulfato de calcio y que, en dosis mínimas, no altera las propiedades organolépticas de los materiales tratados, la identificación de las zonas tratadas y de la profundidad alcanzada por el consolidante resulta viable. De otra forma sería prácticamente imposible conocer la localización espacial de estos tratamientos, puesto que tanto consolidante como sustrato se componen esencialmente de sulfato de calcio. Además, estos tratamientos han resultado ser efectivos, al haberse demostrado que producen un aumento significativo de la resistencia mecánica de los sustratos tratados. Por último, dado su alto rendimiento y versatilidad, ha sido posible adaptar esta ruta solvo-termal de síntesis de nano-bassanita para la obtención de otros materiales minerales nanoestructurados. En concreto, mediante esta estrategia se prepararon suspensiones alcohólicas de nanopartículas de hidróxido de calcio (Ca(OH)2; conocidas como “nanocales” en el campo de la conservación), que fueron funcionalizadas con recubrimientos de gel de sílice (Burgos-Ruiz et al., 2023). Esta modificación química permite modificar por completo el comportamiento coloidal de estas partículas en función del medio en el que se dispersan. Mientras que en suspensión alcohólica permanecen estables durante largos periodos de tiempo, en presencia de agua tienden a desestabilizarse, agregarse y sedimentarse muy rápidamente, evitando así los fenómenos de retroceso (migración de nanopartículas hacia la superficie tratada) que normalmente impiden aprovechar en su totalidad el potencial efecto cementante de los consolidantes. De este modo, el campo de aplicación de las “nanocales” puede ampliarse a otros tipos de materiales porosos, como la arenisca, donde los recubrimientos de sílice actuarían como agentes de acoplamiento entre el sustrato y el consolidante.

Gypsum, along with lime, has been used since the Neolithic period (12,000 - 2,000 B.C.) and throughout subsequent civilizations as a key hydraulic binder. The traditional utilization of this material as a binder involves the thermal processing of gypsum (CaSO4·2H2O), necessary for the production of bassanite and/or anhydrite (CaSO4·0.5H2O and CaSO4, respectively). This material, globally known as "plaster of Paris", is mixed with water to induce gypsum formation, setting, and hardening (Kingery et al.,1988). In analogy to the well-known "lime cycle," this set of dehydration and rehydration reactions could be called the "gypsum cycle” (Elsen 2006; Gartner, 2009; Elert et al., 2002; Rodriguez-Navarro et al., 2013). Currently, gypsum (i.e., in general the three main crystalline phases in the CaSO4- H2O system) remains one of the most demanded minerals in the world, especially for its application in the construction industry (U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, 2023). Although gypsum has had historical relevance and widespread use, it presents various limitations, such as reduced mechanical strength in wet conditions or relatively high solubility. This makes materials based on this mineral particularly susceptible to deterioration in humid environments or under severe climatic conditions (e.g., Charola and Koestler, 2006; Brimblecombe and Grossi, 2009; Palha et al., 2012; Jroundi et al., 2014; Molina et al., 2017; Jiang et al., 2021; Xu et al., 2022). These deterioration processes are evident in numerous architectural elements and ornamental plasterwork in monuments (and other recent constructions) of recognized cultural importance, such as the Alhambra in Granada. To address this issue, various conservation procedures have been recently developed and implemented, leading to significant technological advancements in replica manufacturing and material substitution, such as the Mortero Alhambra® (Rubio- Domene, 2010). However, the application of so-called "consolidants" is necessary to improve the mechanical cohesion of already worn substrates and preserve original artworks (e.g., Bradley, 1984; Hansen et al., 2003; Sanjurjo-Sánchez et al., 2010; Scherer and Wheeler, 2009; Elert et al., 2022). Nevertheless, until now, little attention has been given to the development of suitable consolidants for gypsum plasterwork . These precedents lay the main foundations of the present project. Thus, in accordance with the title of this doctoral thesis, the main objective of this work can be summarized as "understanding and controlling the processes of formation and transformation of the different phases of the CaSO4·nH2O system in order to design products for the conservation of plasterwork". To achieve this goal, delving into fundamental crystallographic and physico-chemical aspects is indispensable. Therefore, throughout this study, the phase transitions occurring during gypsum dehydration and rehydration, as well as the crystallization processes (homogeneous and heterogeneous) leading to gypsum precipitation and growth are analyzed from a structural perspective (Rodriguez-Navarro et al., 2009; Ruiz-Agudo and Rodriguez-Navarro, 2010). As discussed later on, the results obtained demonstrate: (I) the formation and transformation processes in the studied chemical system respond to multi-stage mechanisms –diverging from the classical paradigm of crystallization– primarily controlled by coupled dissolution-precipitation processes and/or oriented aggregation of nanoparticles (Cölfen and Antonietti, 2008; Van Driessche et al., 2012; Stawski et al., 2016), and (II) the incorporation of additives (from a bio-inspired or bio-mimetic perspective) proves to be an effective strategy for modifying the physical-chemical properties of gypsum by impacting nucleation and crystal growth mechanisms (e.g., Hamdona and Al Hadad, 2008; Rabizadeh et al., 2014; Harouaka and Kubicki, 2017; Ossorio et al., 2017; Nicoleau et al., 2019; Madeja et al., 2023). These results have been employed to design nanostructured mineral products for their intended use as consolidants for the conservation of deteriorated built heritage. Thus, a versatile solvo-thermal synthesis protocol has been developed for the preparation and modification of bassanite nanoparticles for the effective consolidation of gypsum-based materials (Burgos-Ruiz et al., 2021), widely used in construction and heritage conservation. After synthesis, these nanoparticles are redispersed in short-chain aliphatic alcohols, such as ethanol or propanol, so that they can be preserved for a long time without undergoing secondary regrowth phenomena and to greatly facilitate their subsequent application. In contact with water vapor, which is one of the main components of the atmosphere, these bassanite nanoparticles hydrate to form a gypsum cement inside the treated substrate. Moreover, from a conservation point of view, it would be the most compatible treatment for gypsumbased materials, since both the substrate and the consolidant have the same chemical composition and crystal structure. Furthermore, research has been conducted on how calcein (a fluorescent organic chelating agent) affects both the formation of gypsum from solution and the hydration of the produced nano-bassanite consolidant. One major result is that gypsum formed upon the hydration of the chemically-modified bassanite shows greater resistance to dissolution when calcein is occluded between gypsum crystal domains. Additionally, fluorescence provides a complementary solution for plasterwork conservation. Since calcein becomes occluded in the calcium sulfate crystals and, in minimal doses, does not alter the organoleptic properties of the treated materials, the identification of treated areas and the depth reached by the consolidant becomes viable. Otherwise, it would be practically impossible to detect the spatial location of these treatments, since both consolidant and substrate essentially consist of calcium sulfate. Furthermore, these treatments have proven to be effective, as they have demonstrated a significant increase in the mechanical strength of the treated substrates. Finally, given its high yield and versatility, we adapted this solvo-thermal route of nanobassanite synthesis to obtain other nanostructured mineral materials. Specifically, this strategy was necessary to prepare alcoholic suspensions of calcium hydroxide nanoparticles (Ca(OH)2; known as "nanolimes" in the field of conservation) which were functionalized with silica gel coatings (Burgos-Ruiz et al., 2023). This chemical modification allows to modify the colloidal behavior of these particles depending on the medium in which they are dispersed. While they remain stable for long periods of time in alcoholic suspension, in the presence of water they tend to destabilize, aggregate and sediment very quickly, thus avoiding back-migration phenomena that normally hinder the potential cementing effect of the consolidants. In this way, the range of application of "nanolimes" can be extended to other types of porous materials, such as sandstone, where silica coatings would perform as coupling agents between the substrate and the consolidant.