@misc{10481/97431,
year = {2024},
url = {https://hdl.handle.net/10481/97431},
abstract = {El yeso, junto con la cal, ha sido empleado desde el Neolítico (12000 - 2000
a.C.) y a lo largo de las civilizaciones posteriores como un aglutinante hidráulico
clave. El uso tradicional de este material involucra el procesado térmico del yeso
(CaSO4·2H2O), necesario para la obtención de bassanita (hemihidrato) y/o anhidrita
(CaSO4·0.5H2O y CaSO4, respectivamente). Este material, globalmente conocido
como “yeso de París”, se mezcla con agua para promover la formación de yeso, su
fraguado y endurecimiento (Kingery et al.,1988). En analogía al conocido “ciclo de la
cal”, a este conjunto de reacciones de deshidratación y rehidratación podría
atribuírsele el nombre de “ciclo del yeso” (Elert et al., 2002; Elsen 2006; Gartner,
2009; Rodriguez-Navarro et al., 2013).
En la actualidad, el yeso (refiriéndose de forma genérica a las tres fases cristalinas
principales descritas para el sulfato de calcio) sigue siendo uno de los minerales más
demandados en el mundo, especialmente por su aplicación en el ámbito de la
construcción (U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, 2023).
Aunque el yeso ha tenido una relevancia histórica y un uso generalizado, presenta
diversas limitaciones, como una resistencia mecánica reducida en estado húmedo o
una solubilidad relativamente alta. Esto hace que los materiales elaborados a partir
de este mineral sean especialmente susceptibles al deterioro en ambientes húmedos
o bajo condiciones climáticas severas (e.g., Charola and Koestler, 2006;
Brimblecombe and Grossi, 2009; Palha et al., 2012; Jroundi et al., 2014; Molina et al.,
2017; Jiang et al., 2021; Xu et al., 2022). Estos procesos de deterioro se hacen
patentes en numerosos elementos arquitectónicos y yeserías ornamentales en
monumentos (y otras construcciones recientes) de reconocida importancia cultural,
como es el caso de La Alhambra de Granada. Para abordar este problema,
recientemente se han desarrollado y aplicado diversos procedimientos de
conservación, habiéndose logrado grandes avances tecnológicos en la fabricación
de réplicas y la sustitución de materiales, como es el caso del Mortero Alhambra®
(Rubio-Domene, 2010). Sin embargo la aplicación de los llamados “consolidantes” es
necesaria para mejorar la cohesión mecánica de sustratos ya desgastados y preservar las obras de arte originales (e.g., Bradley, 1984; Hansen et al., 2003;
Sanjurjo-Sánchez et al., 2010; Scherer and Wheeler, 2009; Elert et al., 2022). Sin
embargo, hasta ahora no se ha profundizado lo suficiente en la elaboración de
consolidantes adecuados para las yeserías.
Estos precedentes sientan las bases principales del proyecto abordado. De esta
forma, y conforme al título de esta tesis doctoral, el objetivo principal de este trabajo
puede resumirse en “conocer y controlar los procesos de formación y transformación
de las distintas fases del sistema CaSO4·nH2O con el fin de diseñar productos para
la conservación de yeserías”.
Para tal fin, profundizar en aspectos cristalográficos y físico-químicos fundamentales
resulta indispensable. De esta manera, en este estudio se han analizado, desde un
punto de vista estructural, los cambios de fase que ocurren durante la deshidratación
y rehidratación del yeso, así como los procesos de cristalización (homogénea y
heterogénea) que conducen a la precipitación y el crecimiento del yeso y los distintos
factores que influyen sobre ellos (Rodriguez-Navarro et al., 2009; Ruiz-Agudo and
Rodriguez-Navarro, 2010).
Como se discute más adelante, los resultados obtenidos demuestran: (I) los procesos
de formación y transformación en el sistema químico estudiado responden a
mecanismos multietapa controlados principalmente por procesos acoplados de
disolución-precipitación y/o de agregación orientada de nanopartículas (Cölfen and
Antonietti, 2008; Van Driessche et al., 2012; Stawski et al., 2016). La descripción de
estos mecanismos se encuentra muy alejada del paradigma clásico de la
cristalización, y (II) la incorporación de aditivos (desde un punto de vista bio-inspirado
o bio-mimético) resulta ser una estrategia eficaz para la modificación de las
propiedades físico-químicas del yeso a raíz de la alteración controlada de los
mecanismos de nucleación y crecimiento cristalino (e.g., Hamdona and Al Hadad,
2008; Rabizadeh et al., 2014; Harouaka and Kubicki, 2017; Ossorio et al., 2017;
Nicoleau et al., 2019; Madeja et al., 2023).
Empleando el conocimiento adquirido acerca de los factores que afectan a la
cristalización de las distintas fases de sulfato de calcio se han diseñado diferentes productos minerales nanoestructurados, destinados a ser utilizados como
consolidantes para la conservación del patrimonio histórico construido deteriorado.
Así, se ha desarrollado un protocolo versátil de síntesis solvo-termal para producir y
modificar nanopartículas de bassanita para la consolidación efectiva de materiales
elaborados a partir de yeso, de uso muy extendido tanto en construcción como en el
patrimonio histórico (Burgos-Ruiz et al., 2021). Tras su síntesis, estas nanopartículas
son re-dispersadas en alcoholes alifáticos de cadena corta, como pueden ser el
etanol o el propanol, de manera que puedan conservarse durante mucho tiempo sin
sufrir fenómenos secundarios de recrecimiento, y para facilitar enormemente su
posterior aplicación. En contacto con el vapor de agua, presente en la atmósfera
como uno de sus componentes mayoritarios, estas nanopartículas de bassanita se
hidratan para, finalmente, formar un cemento de yeso en el interior de sustrato
tratado. Además, desde el punto de vista de la conservación, se trataría del
tratamiento más compatible con los materiales elaborados a partir de yeso, ya que
ambos, sustrato y consolidante, comparten composición química y estructura.
Por otro lado, se ha investigado cómo la calceína (un quelante orgánico fluorescente)
afecta tanto a la cristalización del yeso (modificando los mecanismos de nucleación
y crecimiento cristalino), como a la hidratación del consolidante de nano-bassanita
obtenido mediante esta nueva ruta de síntesis. Se ha observado, además, que el
yeso resultante de la hidratación del consolidante químicamente modificado muestra
una mayor resistencia a la disolución cuando la calceína queda ocluida en el interior
de los cristales de yeso neo-formados. La fluorescencia, además, aporta una solución
complementaria para la conservación de las yeserías. Dado que la calceína queda
ocluida en los cristales de sulfato de calcio y que, en dosis mínimas, no altera las
propiedades organolépticas de los materiales tratados, la identificación de las zonas
tratadas y de la profundidad alcanzada por el consolidante resulta viable. De otra
forma sería prácticamente imposible conocer la localización espacial de estos
tratamientos, puesto que tanto consolidante como sustrato se componen
esencialmente de sulfato de calcio. Además, estos tratamientos han resultado ser
efectivos, al haberse demostrado que producen un aumento significativo de la
resistencia mecánica de los sustratos tratados. Por último, dado su alto rendimiento y versatilidad, ha sido posible adaptar esta ruta
solvo-termal de síntesis de nano-bassanita para la obtención de otros materiales
minerales nanoestructurados. En concreto, mediante esta estrategia se prepararon
suspensiones alcohólicas de nanopartículas de hidróxido de calcio (Ca(OH)2;
conocidas como “nanocales” en el campo de la conservación), que fueron
funcionalizadas con recubrimientos de gel de sílice (Burgos-Ruiz et al., 2023). Esta
modificación química permite modificar por completo el comportamiento coloidal de
estas partículas en función del medio en el que se dispersan. Mientras que en
suspensión alcohólica permanecen estables durante largos periodos de tiempo, en
presencia de agua tienden a desestabilizarse, agregarse y sedimentarse muy
rápidamente, evitando así los fenómenos de retroceso (migración de nanopartículas
hacia la superficie tratada) que normalmente impiden aprovechar en su totalidad el
potencial efecto cementante de los consolidantes. De este modo, el campo de
aplicación de las “nanocales” puede ampliarse a otros tipos de materiales porosos,
como la arenisca, donde los recubrimientos de sílice actuarían como agentes de
acoplamiento entre el sustrato y el consolidante.},
abstract = {Gypsum, along with lime, has been used since the Neolithic period (12,000 -
2,000 B.C.) and throughout subsequent civilizations as a key hydraulic binder. The
traditional utilization of this material as a binder involves the thermal processing of
gypsum (CaSO4·2H2O), necessary for the production of bassanite and/or anhydrite
(CaSO4·0.5H2O and CaSO4, respectively). This material, globally known as "plaster
of Paris", is mixed with water to induce gypsum formation, setting, and hardening
(Kingery et al.,1988). In analogy to the well-known "lime cycle," this set of dehydration
and rehydration reactions could be called the "gypsum cycle” (Elsen 2006; Gartner,
2009; Elert et al., 2002; Rodriguez-Navarro et al., 2013).
Currently, gypsum (i.e., in general the three main crystalline phases in the CaSO4-
H2O system) remains one of the most demanded minerals in the world, especially for
its application in the construction industry (U.S. Geological Survey, Mineral
Commodity Summaries, 2023). Although gypsum has had historical relevance and
widespread use, it presents various limitations, such as reduced mechanical strength
in wet conditions or relatively high solubility. This makes materials based on this
mineral particularly susceptible to deterioration in humid environments or under
severe climatic conditions (e.g., Charola and Koestler, 2006; Brimblecombe and
Grossi, 2009; Palha et al., 2012; Jroundi et al., 2014; Molina et al., 2017; Jiang et al.,
2021; Xu et al., 2022). These deterioration processes are evident in numerous
architectural elements and ornamental plasterwork in monuments (and other recent
constructions) of recognized cultural importance, such as the Alhambra in Granada.
To address this issue, various conservation procedures have been recently developed
and implemented, leading to significant technological advancements in replica
manufacturing and material substitution, such as the Mortero Alhambra® (Rubio-
Domene, 2010). However, the application of so-called "consolidants" is necessary to
improve the mechanical cohesion of already worn substrates and preserve original
artworks (e.g., Bradley, 1984; Hansen et al., 2003; Sanjurjo-Sánchez et al., 2010;
Scherer and Wheeler, 2009; Elert et al., 2022). Nevertheless, until now, little attention
has been given to the development of suitable consolidants for gypsum plasterwork . These precedents lay the main foundations of the present project. Thus, in
accordance with the title of this doctoral thesis, the main objective of this work can be
summarized as "understanding and controlling the processes of formation and
transformation of the different phases of the CaSO4·nH2O system in order to design
products for the conservation of plasterwork".
To achieve this goal, delving into fundamental crystallographic and physico-chemical
aspects is indispensable. Therefore, throughout this study, the phase transitions
occurring during gypsum dehydration and rehydration, as well as the crystallization
processes (homogeneous and heterogeneous) leading to gypsum precipitation and
growth are analyzed from a structural perspective (Rodriguez-Navarro et al., 2009;
Ruiz-Agudo and Rodriguez-Navarro, 2010).
As discussed later on, the results obtained demonstrate: (I) the formation and
transformation processes in the studied chemical system respond to multi-stage
mechanisms –diverging from the classical paradigm of crystallization– primarily
controlled by coupled dissolution-precipitation processes and/or oriented aggregation
of nanoparticles (Cölfen and Antonietti, 2008; Van Driessche et al., 2012; Stawski et
al., 2016), and (II) the incorporation of additives (from a bio-inspired or bio-mimetic
perspective) proves to be an effective strategy for modifying the physical-chemical
properties of gypsum by impacting nucleation and crystal growth mechanisms (e.g.,
Hamdona and Al Hadad, 2008; Rabizadeh et al., 2014; Harouaka and Kubicki, 2017;
Ossorio et al., 2017; Nicoleau et al., 2019; Madeja et al., 2023).
These results have been employed to design nanostructured mineral products for
their intended use as consolidants for the conservation of deteriorated built heritage.
Thus, a versatile solvo-thermal synthesis protocol has been developed for the
preparation and modification of bassanite nanoparticles for the effective consolidation
of gypsum-based materials (Burgos-Ruiz et al., 2021), widely used in construction
and heritage conservation. After synthesis, these nanoparticles are redispersed in
short-chain aliphatic alcohols, such as ethanol or propanol, so that they can be
preserved for a long time without undergoing secondary regrowth phenomena and to
greatly facilitate their subsequent application. In contact with water vapor, which is
one of the main components of the atmosphere, these bassanite nanoparticles hydrate to form a gypsum cement inside the treated substrate. Moreover, from a
conservation point of view, it would be the most compatible treatment for gypsumbased
materials, since both the substrate and the consolidant have the same
chemical composition and crystal structure.
Furthermore, research has been conducted on how calcein (a fluorescent organic
chelating agent) affects both the formation of gypsum from solution and the hydration
of the produced nano-bassanite consolidant. One major result is that gypsum formed
upon the hydration of the chemically-modified bassanite shows greater resistance to
dissolution when calcein is occluded between gypsum crystal domains. Additionally,
fluorescence provides a complementary solution for plasterwork conservation. Since
calcein becomes occluded in the calcium sulfate crystals and, in minimal doses, does
not alter the organoleptic properties of the treated materials, the identification of
treated areas and the depth reached by the consolidant becomes viable. Otherwise,
it would be practically impossible to detect the spatial location of these treatments,
since both consolidant and substrate essentially consist of calcium sulfate.
Furthermore, these treatments have proven to be effective, as they have
demonstrated a significant increase in the mechanical strength of the treated
substrates.
Finally, given its high yield and versatility, we adapted this solvo-thermal route of nanobassanite
synthesis to obtain other nanostructured mineral materials. Specifically, this
strategy was necessary to prepare alcoholic suspensions of calcium hydroxide
nanoparticles (Ca(OH)2; known as "nanolimes" in the field of conservation) which
were functionalized with silica gel coatings (Burgos-Ruiz et al., 2023). This chemical
modification allows to modify the colloidal behavior of these particles depending on
the medium in which they are dispersed. While they remain stable for long periods of
time in alcoholic suspension, in the presence of water they tend to destabilize,
aggregate and sediment very quickly, thus avoiding back-migration phenomena that
normally hinder the potential cementing effect of the consolidants. In this way, the
range of application of "nanolimes" can be extended to other types of porous
materials, such as sandstone, where silica coatings would perform as coupling agents
between the substrate and the consolidant.},
organization = {Tesis Univ. Granada.},
publisher = {Universidad de Granada},
title = {Phase Formation and Transformations in the CaSO4-H2O System: Implications for the Conservation of Plasterworks},
doi = {9788411955591},
author = {Burgos Ruiz, Miguel},
}