Environmental Implications of a Phosphogypsum Disposal Area Huelva, SW Spain: Weathering Processes and Mobility of Contaminants
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Papaslioti, Evgenia MariaEditorial
Universidad de Granada
Departamento
Universidad de Granada. Programa de Doctorado en Ciencias de la TierraMateria
Mineralogía Mineralogy
Date
2021Fecha lectura
2018-09-28Referencia bibliográfica
Papaslioti, Evgenia Maria. Environmental Implications of a Phosphogypsum Disposal Area (Huelva, SW Spain): Weathering Processes and Mobility of Contaminants. Granada: Universidad de Granada, 2021. [http://hdl.handle.net/10481/66980]
Patrocinador
Tesis Univ. Granada.; Financed by the Regional Government of Andalusia through the ''Junta de Andalucía'' research projects P12-RNM-2260 and RNM-131; Spanish Ministry of Economic and Competitiveness through the research project CAPOTE (CGL2017-86050-R); Funding was received from the Committee of Experts on “The environmental diagnosis and the proposal of measures of restoration of the phosphogypsum stacks of Huelva”, appointed by the City Hall of Huelva. Fellowships, research and infrastructure grants leading to this thesis have been (co)funded by the European Social Fund (ESF) and the European Regional Development Fund (ERFD) of the European CommissionRésumé
The Ph.D. Thesis examines the possible pollution pathways originating the
phosphogypsum leachates using stable isotopes (δ18O, δ2H, and δ34S) as geochemical
tracers in order to evaluate the relationship between leachates and weathering agents of the
stack. Quantification of the contribution of all possible end-members to the phosphogypsum
leachates was also conducted using ternary mixing of the isotopic tracers. Accordingly, most
of the outflows proved to be connected with the Tinto River and seawater end-members
rather than the process water, denoting an estuarine influence and as such, presenting a
different weathering model of the phosphogypsum stack, which is subjected to an open
system (Papaslioti et al., 2018a). Hence, the access of intertidal water inside the
phosphogypsum stack, for instance through secondary tidal channels, is the main
responsible for the weathering of the waste (Papaslioti et al., 2018a). Therefore, these
findings point out the ineffectiveness of the current restorations of the waste in depth and the
need for a different remediation approach, because otherwise phosphogypsum leachates
will continue to discharge and contaminate the estuarine environment.
Phosphogypsum stacks lie within the tidal prism of the estuary resulting to the
interaction of acid wastewaters and seawater. Therefore, the effects of pH increase on
contaminant mobility in phosphogypsum leachates by seawater mixing were also elucidated
in the current thesis. Different types of acid leachates from the phosphogypsum stack were
mixed with seawater to gradually achieve pH 7. Concentrations of Al, Fe, Cr, Pb and U in
mixed solutions significantly decreased with increasing pH by sorption and/or precipitation
processes. Nevertheless, new insights were provided on the high contribution of the
phosphogypsum stack to the release of other toxic elements (Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd and Sb)
to the coastal areas, as 80-100% of their initial concentrations behaved conservatively in
mixing solutions with no participation in sorption processes (Papaslioti et al., 2018b). These
toxic elements remain mobile even after mixing with the alkaline seawater and finally end up
to the Atlantic Ocean contributing significantly to the total metal loads and threatening the
environmental conditions of the littoral. So, these findings highlighted the urgent need to
adopt new effective restoration measures to minimize the impact of the phosphogypsum
leachates on the estuarine environment and subsequently on the Atlantic Ocean.
The studied phosphogypsum stack, along with its basement formed by marsh soil, is
a redox sensitive system (Lottermoser, 2007) and thus, the mobility of the contaminants and
the related geochemical processes were studied under experimentally-controlled redox
oscillations; phosphogypsum and marsh soil suspensions were subjected to six 7-day cycles
of reduction and oxidation alternately, using a bioreactor system as described by Parsons et
al., 2013. According to the main outcomes of the last investigation line of the thesis, Eh-pH
conditions and Fe (and less S) precipitation or release during redox conditions control the
geochemical processes and the mobility of the contaminants; although important metal
immobilisation was not observed under the studied conditions. The formation of Fe3+
oxyhydroxides was favoured during oxic conditions following Fe oxidation, mostly at the
phosphogypsum and less at the marsh soil due to the lower pH. The expected subsequent
precipitation process of metal sulphides during anoxic conditions -after the release of Fe and
other metals by reductive dissolution processes- was masked by the dominant precipitation
of Fe phosphates that mainly controlled the behaviour of the metals. Nevertheless, the
microbial activity of sulphate-reducing bacteria at the end of the experiment appeared to
enhance and be consistent with the rare cases of sulphide precipitation under anoxic
conditions, and it should be considered for similar future studies and potential treatment
plans for the contaminants related to the phosphogypsum waste. La Tesis Doctoral examina las posibles rutas de contaminación que originan los
lixiviados de fosfoyeso usando isótopos estables (δ18O, δ2H, y δ34S) como trazadores
geoquímicos para evaluar la relación entre los lixiviados y los agentes de meteorización de
la balsa. La cuantificación de la contribución de todos los miembros extremos posibles a los
lixiviados de fosfoyeso también se realizó utilizando mezcla ternaria a través de los
trazadores isotópicos. En consecuencia, se demostró que la mayoría de los lixiviados
estaban conectados con los miembros extremos de Río Tinto y agua de mar en lugar que
con el agua de proceso, lo que denota una influencia estuarina, revelando un modelo de
meteorización de la balsa de fosfoyeso diferente, el cual está sujeto a un sistema abierto
(Papaslioti et al., 2018a). Por lo tanto, el acceso del agua intermareal al interior de la balsa
de fosfoyeso, por ejemplo a través de canales de marea secundarios, es el principal
responsable de la meteorización del residuo (Papaslioti et al., 2018a). Por consiguiente,
estos hallazgos señalan la ineficacia de las restauraciones actuales y la necesidad de un
enfoque de remediación diferente, ya que de lo contrario los lixiviados de fosfoyeso
continuarán descargando contaminantes al medioambiente estuarino.
La balsa de fosfoyeso se encuentra dentro del prisma de marea del estuario, lo que
resulta en la interacción de las aguas residuales ácidas y el agua de mar. Por tanto, los
efectos del aumento de pH sobre la movilidad de contaminantes en los lixiviados de
fosfoyeso por la mezcla con agua de mar también se estudiaron en la presente tesis.
Diferentes tipos de lixiviados ácidos de fosfoyeso se mezclaron con agua de mar para lograr
gradualmente un pH de 7. Las concentraciones de Al, Fe, Cr, Pb y U en las soluciones
resultantes de la mezcla disminuyeron significativamente al aumentar el pH por procesos de
sorción y/o precipitación. Sin embargo, se obtuvieron nuevos conocimientos sobre la alta
contribución de la balsa de fosfoyeso a la liberación de otros elementos tóxicos (Co, Ni, Cu,
Zn, As, Cd y Sb) a las zonas costeras, ya que un 80-100% de sus concentraciones iniciales
se comportaron conservativamente en las soluciones de mezcla sin participación en
procesos de sorción (Papaslioti et al., 2018b). Estos elementos tóxicos permanecen móviles
incluso después de mezclarse con el agua de mar alcalina y finalmente terminan en el
Océano Atlántico, contribuyendo significativamente a las descargas de metales totales y
amenazando las condiciones ambientales del litoral. Por lo tanto, estos hallazgos
destacaron la necesidad urgente de adoptar nuevas medidas efectivas de restauración para
minimizar el impacto de los lixiviados de fosfoyeso en el ambiente estuarino y,
posteriormente, en el Océano Atlántico.
La balsa de fosfoyeso estudiada, junto con su basamento de marismas, es un
sistema sensible a los cambios redox (Lottermoser, 2007) y, por lo tanto, la movilidad de los
contaminantes y los procesos geoquímicos relacionados se estudiaron bajo oscilaciones
redox controladas experimentalmente; suspensiones de fosfoyeso y de suelos de marisma
se sometieron a seis ciclos de 7 días de reducción y oxidación alternativamente, usando un
sistema de biorreactor como se describe por Parsons et al., 2013. De acuerdo con los
principales resultados de la última línea de investigación de la tesis, las condiciones de EhpH
y la precipitación o liberación de Fe (y en menor medida S) durante las condiciones
redox controlan los procesos geoquímicos y la movilidad de los contaminantes; aúnque no
se observó inmovilización importante de los metales bajo las condiciones estudiadas. La
formación de oxihidróxidos de Fe3+ estuvo favorecida durante condiciones óxicas después
de la oxidación de Fe, principalmente en el fosfoyeso y, en menor medida en las marismas
debido al pH más bajo. El proceso de precipitación posterior esperado de sulfuros metálicos
durante condiciones anóxicas -después de la liberación de Fe y otros metales debido a
procesos de disolución reductiva- quedó enmascarado por la precipitación dominante de
fosfatos de Fe, los cuales controlaron principalmente el comportamiento de los metales. Sin
embargo, la actividad microbiana de bacterias sulfato-reductoras pareció mejorar al final del
experimento y ser consistente con algunos eventos de precipitación de sulfuros en
condiciones anóxicas, y debería considerarse para futuros estudios similares y planes
potenciales de tratamiento de los contaminantes relacionados con los residuos de
fosfoyeso.