Environmental Implications of a Phosphogypsum Disposal Area Huelva, SW Spain: Weathering Processes and Mobility of Contaminants

Abstract

The Ph.D. Thesis examines the possible pollution pathways originating the phosphogypsum leachates using stable isotopes (δ18O, δ2H, and δ34S) as geochemical tracers in order to evaluate the relationship between leachates and weathering agents of the stack. Quantification of the contribution of all possible end-members to the phosphogypsum leachates was also conducted using ternary mixing of the isotopic tracers. Accordingly, most of the outflows proved to be connected with the Tinto River and seawater end-members rather than the process water, denoting an estuarine influence and as such, presenting a different weathering model of the phosphogypsum stack, which is subjected to an open system (Papaslioti et al., 2018a). Hence, the access of intertidal water inside the phosphogypsum stack, for instance through secondary tidal channels, is the main responsible for the weathering of the waste (Papaslioti et al., 2018a). Therefore, these findings point out the ineffectiveness of the current restorations of the waste in depth and the need for a different remediation approach, because otherwise phosphogypsum leachates will continue to discharge and contaminate the estuarine environment. Phosphogypsum stacks lie within the tidal prism of the estuary resulting to the interaction of acid wastewaters and seawater. Therefore, the effects of pH increase on contaminant mobility in phosphogypsum leachates by seawater mixing were also elucidated in the current thesis. Different types of acid leachates from the phosphogypsum stack were mixed with seawater to gradually achieve pH 7. Concentrations of Al, Fe, Cr, Pb and U in mixed solutions significantly decreased with increasing pH by sorption and/or precipitation processes. Nevertheless, new insights were provided on the high contribution of the phosphogypsum stack to the release of other toxic elements (Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd and Sb) to the coastal areas, as 80-100% of their initial concentrations behaved conservatively in mixing solutions with no participation in sorption processes (Papaslioti et al., 2018b). These toxic elements remain mobile even after mixing with the alkaline seawater and finally end up to the Atlantic Ocean contributing significantly to the total metal loads and threatening the environmental conditions of the littoral. So, these findings highlighted the urgent need to adopt new effective restoration measures to minimize the impact of the phosphogypsum leachates on the estuarine environment and subsequently on the Atlantic Ocean. The studied phosphogypsum stack, along with its basement formed by marsh soil, is a redox sensitive system (Lottermoser, 2007) and thus, the mobility of the contaminants and the related geochemical processes were studied under experimentally-controlled redox oscillations; phosphogypsum and marsh soil suspensions were subjected to six 7-day cycles of reduction and oxidation alternately, using a bioreactor system as described by Parsons et al., 2013. According to the main outcomes of the last investigation line of the thesis, Eh-pH conditions and Fe (and less S) precipitation or release during redox conditions control the geochemical processes and the mobility of the contaminants; although important metal immobilisation was not observed under the studied conditions. The formation of Fe3+ oxyhydroxides was favoured during oxic conditions following Fe oxidation, mostly at the phosphogypsum and less at the marsh soil due to the lower pH. The expected subsequent precipitation process of metal sulphides during anoxic conditions -after the release of Fe and other metals by reductive dissolution processes- was masked by the dominant precipitation of Fe phosphates that mainly controlled the behaviour of the metals. Nevertheless, the microbial activity of sulphate-reducing bacteria at the end of the experiment appeared to enhance and be consistent with the rare cases of sulphide precipitation under anoxic conditions, and it should be considered for similar future studies and potential treatment plans for the contaminants related to the phosphogypsum waste.

La Tesis Doctoral examina las posibles rutas de contaminación que originan los lixiviados de fosfoyeso usando isótopos estables (δ18O, δ2H, y δ34S) como trazadores geoquímicos para evaluar la relación entre los lixiviados y los agentes de meteorización de la balsa. La cuantificación de la contribución de todos los miembros extremos posibles a los lixiviados de fosfoyeso también se realizó utilizando mezcla ternaria a través de los trazadores isotópicos. En consecuencia, se demostró que la mayoría de los lixiviados estaban conectados con los miembros extremos de Río Tinto y agua de mar en lugar que con el agua de proceso, lo que denota una influencia estuarina, revelando un modelo de meteorización de la balsa de fosfoyeso diferente, el cual está sujeto a un sistema abierto (Papaslioti et al., 2018a). Por lo tanto, el acceso del agua intermareal al interior de la balsa de fosfoyeso, por ejemplo a través de canales de marea secundarios, es el principal responsable de la meteorización del residuo (Papaslioti et al., 2018a). Por consiguiente, estos hallazgos señalan la ineficacia de las restauraciones actuales y la necesidad de un enfoque de remediación diferente, ya que de lo contrario los lixiviados de fosfoyeso continuarán descargando contaminantes al medioambiente estuarino. La balsa de fosfoyeso se encuentra dentro del prisma de marea del estuario, lo que resulta en la interacción de las aguas residuales ácidas y el agua de mar. Por tanto, los efectos del aumento de pH sobre la movilidad de contaminantes en los lixiviados de fosfoyeso por la mezcla con agua de mar también se estudiaron en la presente tesis. Diferentes tipos de lixiviados ácidos de fosfoyeso se mezclaron con agua de mar para lograr gradualmente un pH de 7. Las concentraciones de Al, Fe, Cr, Pb y U en las soluciones resultantes de la mezcla disminuyeron significativamente al aumentar el pH por procesos de sorción y/o precipitación. Sin embargo, se obtuvieron nuevos conocimientos sobre la alta contribución de la balsa de fosfoyeso a la liberación de otros elementos tóxicos (Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd y Sb) a las zonas costeras, ya que un 80-100% de sus concentraciones iniciales se comportaron conservativamente en las soluciones de mezcla sin participación en procesos de sorción (Papaslioti et al., 2018b). Estos elementos tóxicos permanecen móviles incluso después de mezclarse con el agua de mar alcalina y finalmente terminan en el Océano Atlántico, contribuyendo significativamente a las descargas de metales totales y amenazando las condiciones ambientales del litoral. Por lo tanto, estos hallazgos destacaron la necesidad urgente de adoptar nuevas medidas efectivas de restauración para minimizar el impacto de los lixiviados de fosfoyeso en el ambiente estuarino y, posteriormente, en el Océano Atlántico. La balsa de fosfoyeso estudiada, junto con su basamento de marismas, es un sistema sensible a los cambios redox (Lottermoser, 2007) y, por lo tanto, la movilidad de los contaminantes y los procesos geoquímicos relacionados se estudiaron bajo oscilaciones redox controladas experimentalmente; suspensiones de fosfoyeso y de suelos de marisma se sometieron a seis ciclos de 7 días de reducción y oxidación alternativamente, usando un sistema de biorreactor como se describe por Parsons et al., 2013. De acuerdo con los principales resultados de la última línea de investigación de la tesis, las condiciones de EhpH y la precipitación o liberación de Fe (y en menor medida S) durante las condiciones redox controlan los procesos geoquímicos y la movilidad de los contaminantes; aúnque no se observó inmovilización importante de los metales bajo las condiciones estudiadas. La formación de oxihidróxidos de Fe3+ estuvo favorecida durante condiciones óxicas después de la oxidación de Fe, principalmente en el fosfoyeso y, en menor medida en las marismas debido al pH más bajo. El proceso de precipitación posterior esperado de sulfuros metálicos durante condiciones anóxicas -después de la liberación de Fe y otros metales debido a procesos de disolución reductiva- quedó enmascarado por la precipitación dominante de fosfatos de Fe, los cuales controlaron principalmente el comportamiento de los metales. Sin embargo, la actividad microbiana de bacterias sulfato-reductoras pareció mejorar al final del experimento y ser consistente con algunos eventos de precipitación de sulfuros en condiciones anóxicas, y debería considerarse para futuros estudios similares y planes potenciales de tratamiento de los contaminantes relacionados con los residuos de fosfoyeso.