Concentración de minerales mediante métodos físico-químicos. Aplicación a la obtención de fluorita de alta pureza

Abstract

En la elaboración de esta Tesis Doctoral se ha fijado como objetivo la concentración de fluorita mediante el método de flotación con una doble vertiente medioambiental. En primer lugar, se persigue el aprovechamiento y la revalorización de un residuo obtenido en la concentración de minerales por métodos físicos; por otra parte, se trata de reducir la cantidad de escombreras generadas en la extracción y concentración de minerales. Con la reducción del volumen de escombreras se están eliminando alteraciones medioambientales de la flora y fauna causantes de la explotación del yacimiento mineral. En esta Tesis Doctoral se analiza la flotabilidad de los residuos generados en las plantas de tratamiento de medios densos y espirales hasta lograr leyes de mineral aceptadas en mercado. La flotación de fluorita ya fue llevada a cabo en el yacimiento de Sierra de Lújar en la década de 1970 por la empresa Sociedad Minero Metalúrgica de Peñarroya (SMMP), sin embargo, se encontraron con diversos problemas que recogieron en informes internos. La obtención de fluorita de grado ácido (>97,00% CaF2) se obtuvo mediante la aplicación de altas temperaturas, elevadas dosis de reactivos y tratamiento del agua de flotación, lo que hicieron poco rentable el proceso y altamente dependiente de los precios de mercado. En el primer capítulo de la presente Tesis Doctoral se lleva a cabo un estudio de las principales variables físicas y químicas que afectan al proceso de flotación. Los reactivos utilizados en este capítulo fueron los mismos que habían sido usados en la década de 1970 por la empresa SMMP. En primer lugar, se realizó un diseño de experimentos para determinar la concentración de reactivos óptima en el proceso de flotación para el residuo de fluorita. Se estudiaron las dosis de almidón de patata, quebracho, dextrina blanca, ácido oleico y silicato sódico. Todos los experimentos de flotación se llevaron a cabo a escala de laboratorio en celda de flotación mecánica. Los resultados se ajustaron satisfactoriamente al modelo matemático obteniendo unos coeficientes de correlación del 91,58% para la recuperación metalúrgica y 98,51% para la ley de fluorita en el concentrado. La optimización de resultados llevó a obtener, para la etapa de desbaste, una recuperación de metalúrgica del 60,45% con una ley de fluorita en el concentrado del 68,99%. Posteriormente, se llevó a cabo otro diseño de experimentos con las variables físicas; velocidad de agitación, caudal de aire y tiempo además del pH del medio. La concentración de reactivos de flotación se fijó en los valores óptimos obtenidos en el primer diseño. Los resultados de este segundo diseño de experimentos fueron ajustados a un modelo matemático polinómico, obteniendo una ley de fluorita del 76,21% y una recuperación metalúrgica del 70,57%. En el segundo capítulo se estudian nuevos reactivos de flotación y fueron comparados con los usados en el primer capítulo. También se lleva a cabo un estudio de los diferentes equipos de flotación, celda mecánica y columna neumática, y cómo actúan los distintos reactivos bajo ambas configuraciones. En primer lugar, se realizó un estudio de los distintos depresores de carbonatos y silicatos, principales minerales contaminantes del residuo de fluorita. Se estudiaron mezclas de quebracho con otros depresores como son dextrina blanca, almidón de patata, carboximetil celulosa y hexafosfato sódico. Los mejores resultados se obtuvieron con la combinación de quebracho y dextrina blanca alcanzando valores de ley de fluorita en el concentrado del 74,00% para la flotación en columna neumática y 70,50% para la flotación en celda mecánica, ambos en la etapa de desbaste. Los valores de recuperación metalúrgica también fueron más altos cuando se utilizó la misma mezcla de depresores y en la configuración de columna neumática. Sin embargo, los resultados obtenidos cuando solo se utilizó quebracho como depresor están cerca de los obtenidos con la mezcla quebracho-dextrina blanca. Posteriormente, se llevó a cabo un estudio de los distintos colectores de fluorita presentes en el mercado, ácido oleico, oleato sódico y oleato potásico, así como algunos en desarrollo DP-OMC-1033 (DP-I) y DP-OMC-1234 (DPII). Los colectores DP están formulados a partir de ácidos grasos (oleico, linoleico) y ácido resinoso. DP-II lleva incorporado en su composición un espumante. Estos colectores fueron estudiados bajo distintas dosis y rango de temperatura en celda de flotación mecánica y columna neumática, ambos equipos a escala de laboratorio. Los resultados mostraron que los mejores valores en términos de recuperación metalúrgica se obtuvieron con el uso del colector DP-II, alcanzando un 87,90% bajo una concentración de 100 g/ton. Sin embargo, el mejor resultado en cuanto a ley de fluorita en el concentrado fue de 79,70% para la etapa de desbaste usando una dosis de 100 g/ton del colector DP-I. Con el aumento de la temperatura, desde los 25ºC hasta 55ºC, todos los colectores experimentaron mejoras substanciales en cuanto a la recuperación metalúrgica a excepción de los colectores DP-I y DP-II que solo mostraron ligeras mejoras. Por último, en el tercer capítulo, se llevó a cabo un escalado de la flotación en columna neumática, diseñando una planta piloto compuesta por tres columnas de flotación. Los buenos resultados obtenidos en la flotación de los residuos de fluorita bajo la configuración en columna neumática en contra de los obtenidos en celda, sirvieron de base para el escalado piloto. En primer lugar, se diseñó un circuito compuesto por una etapa de desbaste y dos relaves. En base a los resultados obtenidos en capítulos anteriores, se eligieron como reactivos de flotación el colector DP-II y el depresor quebracho. Se probaron dos dosis de colector, una de 100 g/ton y otra de 150 g/ton. Los resultados obtenidos muestran una mejor recuperación metalúrgica cuando se utiliza la alta concentración de colector, alcanzando valores globales de 80,30% con una ley de fluorita en el segundo relave de 91,10%. A continuación, para intentar aumentar el valor de recuperación metalúrgica global, se suprimió uno de los relaves, convirtiéndolo en una etapa de agotamiento. En este nuevo circuito, el resultado de recuperación metalúrgica global para una dosis de colector de 150 g/ton fue de 92,10% con una ley de fluorita en el relave de 82,10%. Para finalizar, se estimó, en base a un ajuste polinómico, el número de relaves necesarios para alcanzar fluorita de grado ácido en el primer circuito, siendo necesarios un total de cuatro relaves cuando se usó una alta concentración de colector y cinco cuando se utilizó una concentración baja.

flotation technique, minimizing the environmental impact. On one hand, it seeks to revalue a residue obtained in the concentration of minerals by physical methods. On the other hand, it is about reducing the amount of waste mineral generated in the extraction and concentration of minerals. With the reduction of the volume of dumps, environmental alterations of the flora and fauna that cause the exploitation of the mineral deposit are being eliminated. This Doctoral Thesis analyzes the flotability of the tailings generated both in the treatment plant of dense media and spirals until reaching grades accepted in the market. Fluorite flotation was already carried out in the Sierra de Lújar deposit in the 1970s by the company Sociedad Minero Metalúrgica de Peñarroya (SMMP). However, they found several problems in the process that were collected in internal reports. Acid grade fluorite (> 97.00% CaF2) was obtained by applying high temperatures, high doses of reagents, and treatment of flotation water, which made the process unprofitable and highly dependent on market prices. In the first chapter of this Doctoral Thesis, a study of the main physical and chemical variables that affect the flotation process is carried out. The reagents used in this chapter were the same used in the 1970s by the SMMP company. First, a design of experiments was performed to determine the optimum reagent concentration in the flotation process for the fluorite residue. The doses of potato starch, quebracho, white dextrin, oleic acid, and sodium silicate were studied. All flotation experiments were carried out on a laboratory scale in a mechanical flotation cell. The results were satisfactorily adjusted to the mathematical model, obtaining correlation coefficients of 91.58% for the metallurgical recovery and 98.51% for the fluorite grade in the concentrate. The optimization of results led to obtaining, for the roughing stage, a metallurgical recovery of 60.45% with a fluorite grade in the concentrate of 68.99%. Later, another design of experiments was carried out with the physical variables; agitation speed, air flow, and time in addition to the pH of the medium. The concentration of flotation reagents was set at the optimal values obtained in the first design. The results of this second design of experiments were adjusted to a polynomial mathematical model, obtaining a fluorite grade of 76.21% and a metallurgical recovery of 70.57%. In the second chapter, new flotation reagents were studied and compared with those used in the first chapter. The studies were carried out under two different flotation equipment (mechanical cell and pneumatic column) to show how the different reagents act under both configurations. First, mixtures of quebracho with other depressants such as white dextrin, potato starch, carboxymethyl cellulose, and sodium hexaphosphate were studied. The best results were obtained with the combination of quebracho and white dextrin, achieving fluorite grade values in the concentrate of 74.00% in pneumatic column and 70.50% in the mechanical cell, both in the stage of roughing. Metallurgical recovery values were also higher when the same depressor mix was used with the pneumatic column configuration. However, the results obtained when only quebracho was used as a depressant are close to those obtained with the quebracho-dextrin mixture. Subsequently, a study was carried out of the different fluorite collectors present in the market, oleic acid, sodium oleate, and potassium oleate, as well as some under development DP-OMC-1033 (DP-I) and DP-OMC-1234 (DP-II). DP collectors are formulated from fatty acids (oleic, linoleic) and resinous acid. DP-II incorporates a sparkling wine in its composition. These collectors were studied under different doses and temperature ranges in a mechanical flotation cell and a pneumatic column, both equipment on a laboratory scale. The results showed that the best values in terms of metallurgical recovery were obtained with the use of the DP-II collector, reaching 87.90% under a concentration of 100 g/ton. However, the best result in terms of fluorite grade in the concentrate was 79.70% for the roughing stage using a dose of 100 g/ton from the DP-I collector. With the increase in temperature, from 25ºC to 55ºC, all the collectors experienced substantial improvements in terms of metallurgical recovery except for the DP-I and DP-II collectors, which only showed slight improvements. Finally, in the third chapter, a pneumatic column flotation scaling was carried out, designing a pilot plant composed of three flotation columns. First configuration consisted in a roughing stage and two cleaners. Based on the results obtained in previous chapters, the DP-II collector and the quebracho depressor were chosen as flotation reagents. Two collector doses were tested: 100 g/ton and 150 g/ton. The results obtained showed a better metallurgical recovery when the high collector concentration was used, reaching a global value of 80.30% with a fluorite grade in the second cleaner of 91.10%. Then, in an attempt to increase the overall metallurgical recovery value, one of the cleaners was removed, making it a scavenging stage. In this new circuit, the overall metallurgical recovery for a collector dose of 150 g/ton, was 92.10% with a fluorite grade in the cleaner stage of 82.10%. Finally, the number of tailings needed to reach acid-grade fluorite in the first circuit was estimated, based on a polynomial fit. Four cleaners were necessary when a high concentration of collector was used and five when a low concentration of collector was used.