Stable Lanthanide Single Ion Magnets With Luminescent Properties

Abstract

En las últimas décadas ha surgido una nueva disciplina: el Magnetismo Molecular. Esta disciplina ha realizado numerosas aportaciones a la comunidad científica, entre ellas el descubrimiento de los imanes unimoleculares (SMMs, del inglés Single Molecule Magnets). Esta línea de investigación ha experimentado un notable y rápido desarrollo en las últimas tres décadas. La presente tesis doctoral se enmarca en este contexto, centrándose en el área del Magnetismo Molecular y la Fotoquímica. Los objetivos principales de esta tesis doctoral son el diseño, preparación y caracterización de compuestos de coordinación multifuncionales mononucleares y trinucleares basados en iones lantánidos, con ligandos tipo óxido de fosfina y ligandos quirales tipo base de Mannich, respectivamente, así como el estudio experimental y teórico de sus propiedades magnéticas y luminiscentes. Toda esta investigación fundamental tiene como objetivo aportar nuevos conocimientos para diseñar SMM multifuncionales con propiedades mejoradas. En la actualidad, podemos afirmar que ésta es una de las áreas más activas dentro de la química y la ciencia de materiales debido a las potenciales aplicaciones de los SMMs en campos tan diversos como la espintrónica molecular, el almacenamiento de información de alta densidad y la computación molecular. En la introducción (Capítulo 1) se abordan aspectos de gran interés relacionados con el Magnetismo Molecular y, más concretamente, con los SMMs, tales como: (a) su relación con la Química de la Coordinación; (b) la evolución que han experimentado los SMMs; (c) el estado actual de esta disciplina, en la que destacan tanto los SMMs basados en iones lantánidos como los basados en iones de metales de transición; (d) la necesidad de sintetizar compuestos no sólo con altas barreras de energía efectiva sino que también sean estables; (e) la importancia de la simetría axial para eliminar el túnel cuántico de la magnetización (QTM, del inglés Quantum Tunnelling of Magnetisation). Este mecanismo de relajación es muy rápido y, en la mayoría de los casos, reduce el valor de la temperatura de bloqueo (TB), es decir, la temperatura por debajo de la cual el compuesto presenta comportamiento SMM; (f) El efecto de las vibraciones moleculares en la relajación de la magnetización, que limita la temperatura de bloqueo, etc; g) Se hará especial hincapié en los SMMs basados, por una parte, en complejos mononucleares de iones lantánidos con geometría bipirámide pentagonal y, en particular, con ligandos tipo óxido de fosfina y, por otra, en complejos hetero-trinucleares ZnII-LnIII-ZnII a partir de ligandos quirales tipo base de Mannich. Estos compuestos suelen presentar relajación lenta de la magnetización a campo cero y son, generalmente, estables al aire, la humedad y la luz; h) La última sección trata de los materiales multifuncionales y, más concretamente, de los SMMs luminiscentes y/o quirales basados en iones lantánidos. En el capítulo (2) se indican los objetivos generales y específicos de esta tesis doctoral. El capítulo (3), el primero dedicado a los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, describe el diseño, síntesis, caracterización espectroscópica y estructural por difracción de rayos X de monocristal, análisis de las medidas magnéticas y cálculos teóricos ab initio (para apoyar los resultados experimentales) de 7 complejos mononucleares de iones LnIII. Estos compuestos presentan geometría bipirámide pentagonal (D5h) u octaédrica (Oh) dependiendo del procedimiento de síntesis empleado, síntesis solvotermal o reflujo en atmósfera inerte, respectivamente. Estos complejos contienen DyIII (1 y 5), YbIII (2), TbIII (3), GdIII (4 y 7) y EuIII (6). En el plano ecuatorial, los compuestos con geometría bipirámide pentagonal contienen un átomo de cloro y cuatro moléculas de agua, y los octaédricos, una molécula de disolvente y tres cloruros, mientras que el ligando óxido de di(1-adamantil)bencilfosfina se encuentra ocupando las posiciones axiales en todos ellos. Los primeros compuestos son catiónicos, cuyas cargas se equilibran por aniones cloruro, mientras que los segundos son neutros. Estos ligandos se han escogido por el impedimento estérico que generan, por lo que sólo dos de estos ligandos se coordinan en las posiciones trans, favoreciendo una fuerte anisotropía axial en el estado fundamental y, en consecuencia, el comportamiento SMM. Además, los grupos sigma dadores fuertes y voluminosos (adamantilos) aumentan la densidad electrónica en el átomo de oxígeno del óxido de fosfina, lo que favorece la unión a los iones LnIII. El grupo fenilo presente en el ligando pretende sensibilizar a los iones lantánidos para observar la luminiscencia de los mismos. Se realizaron medidas de susceptibilidad magnética en campo alterno (ac) de los complejos 1, 2, 3 y 5 en función tanto de la frecuencia como de la temperatura. Para los complejos 2 (YbIII, D5h) y 3 (TbIII, D5h), no se observa relajación lenta de la magnetización por encima de 2 K a campo cero, lo que indica o bien una barrera muy pequeña o la existencia de QTM. Bajo un campo magnético externo de 1000 Oe, se observa relajación lenta de la magnetización para 3, pero sin máximos definidos en las señales fuera de fase incluso a 10000 Hz. Sin embargo, el complejo 2 muestra relajación lenta de la magnetización bajo un campo magnético dc de 1000 Oe. El ajuste de los tiempos de relajación indica que la relajación magnética tiene lugar a través de los procesos Raman y directo, excluyendo el proceso Orbach, con un valor Ueff de 18.77 K. Para los compuestos 1 y 5, a campo cero, se observa una dependencia con la temperatura y frecuencia de las señales fuera de fase (χ"M) sin máximos definidos por encima de 2 K, lo que sugiere la presencia de QTM en el estado fundamental.