@misc{10481/110585,
year = {2026},
url = {https://hdl.handle.net/10481/110585},
abstract = {En las últimas décadas ha surgido una nueva disciplina: el Magnetismo
Molecular. Esta disciplina ha realizado numerosas aportaciones a la comunidad
científica, entre ellas el descubrimiento de los imanes unimoleculares (SMMs, del
inglés Single Molecule Magnets). Esta línea de investigación ha experimentado un
notable y rápido desarrollo en las últimas tres décadas. La presente tesis doctoral se
enmarca en este contexto, centrándose en el área del Magnetismo Molecular y la
Fotoquímica. Los objetivos principales de esta tesis doctoral son el diseño,
preparación y caracterización de compuestos de coordinación multifuncionales
mononucleares y trinucleares basados en iones lantánidos, con ligandos tipo óxido
de fosfina y ligandos quirales tipo base de Mannich, respectivamente, así como el
estudio experimental y teórico de sus propiedades magnéticas y luminiscentes.
Toda esta investigación fundamental tiene como objetivo aportar nuevos
conocimientos para diseñar SMM multifuncionales con propiedades mejoradas. En
la actualidad, podemos afirmar que ésta es una de las áreas más activas dentro de la
química y la ciencia de materiales debido a las potenciales aplicaciones de los
SMMs en campos tan diversos como la espintrónica molecular, el almacenamiento
de información de alta densidad y la computación molecular. En la introducción (Capítulo 1) se abordan aspectos de gran interés
relacionados con el Magnetismo Molecular y, más concretamente, con los SMMs,
tales como: (a) su relación con la Química de la Coordinación; (b) la evolución que
han experimentado los SMMs; (c) el estado actual de esta disciplina, en la que
destacan tanto los SMMs basados en iones lantánidos como los basados en iones de
metales de transición; (d) la necesidad de sintetizar compuestos no sólo con altas
barreras de energía efectiva sino que también sean estables; (e) la importancia de la
simetría axial para eliminar el túnel cuántico de la magnetización (QTM, del inglés
Quantum Tunnelling of Magnetisation). Este mecanismo de relajación es muy rápido y, en la mayoría de los casos, reduce el valor de la temperatura de bloqueo
(TB), es decir, la temperatura por debajo de la cual el compuesto presenta
comportamiento SMM; (f) El efecto de las vibraciones moleculares en la relajación
de la magnetización, que limita la temperatura de bloqueo, etc; g) Se hará especial
hincapié en los SMMs basados, por una parte, en complejos mononucleares de
iones lantánidos con geometría bipirámide pentagonal y, en particular, con ligandos
tipo óxido de fosfina y, por otra, en complejos hetero-trinucleares ZnII-LnIII-ZnII a
partir de ligandos quirales tipo base de Mannich. Estos compuestos suelen presentar
relajación lenta de la magnetización a campo cero y son, generalmente, estables al
aire, la humedad y la luz; h) La última sección trata de los materiales
multifuncionales y, más concretamente, de los SMMs luminiscentes y/o quirales
basados en iones lantánidos. En el capítulo (2) se indican los objetivos generales y específicos de esta tesis
doctoral.
El capítulo (3), el primero dedicado a los resultados obtenidos en esta tesis
doctoral, describe el diseño, síntesis, caracterización espectroscópica y estructural
por difracción de rayos X de monocristal, análisis de las medidas magnéticas y
cálculos teóricos ab initio (para apoyar los resultados experimentales) de 7
complejos mononucleares de iones LnIII. Estos compuestos presentan geometría
bipirámide pentagonal (D5h) u octaédrica (Oh) dependiendo del procedimiento de
síntesis empleado, síntesis solvotermal o reflujo en atmósfera inerte,
respectivamente. Estos complejos contienen DyIII (1 y 5), YbIII (2), TbIII (3), GdIII
(4 y 7) y EuIII (6). En el plano ecuatorial, los compuestos con geometría bipirámide
pentagonal contienen un átomo de cloro y cuatro moléculas de agua, y los
octaédricos, una molécula de disolvente y tres cloruros, mientras que el ligando
óxido de di(1-adamantil)bencilfosfina se encuentra ocupando las posiciones axiales en todos ellos. Los primeros compuestos son catiónicos, cuyas cargas se equilibran
por aniones cloruro, mientras que los segundos son neutros.
Estos ligandos se han escogido por el impedimento estérico que generan, por
lo que sólo dos de estos ligandos se coordinan en las posiciones trans, favoreciendo
una fuerte anisotropía axial en el estado fundamental y, en consecuencia, el
comportamiento SMM. Además, los grupos sigma dadores fuertes y voluminosos
(adamantilos) aumentan la densidad electrónica en el átomo de oxígeno del óxido
de fosfina, lo que favorece la unión a los iones LnIII. El grupo fenilo presente en el
ligando pretende sensibilizar a los iones lantánidos para observar la luminiscencia
de los mismos.
Se realizaron medidas de susceptibilidad magnética en campo alterno (ac) de
los complejos 1, 2, 3 y 5 en función tanto de la frecuencia como de la temperatura.
Para los complejos 2 (YbIII, D5h) y 3 (TbIII, D5h), no se observa relajación lenta de
la magnetización por encima de 2 K a campo cero, lo que indica o bien una barrera
muy pequeña o la existencia de QTM. Bajo un campo magnético externo de 1000
Oe, se observa relajación lenta de la magnetización para 3, pero sin máximos
definidos en las señales fuera de fase incluso a 10000 Hz. Sin embargo, el complejo
2 muestra relajación lenta de la magnetización bajo un campo magnético dc de 1000
Oe. El ajuste de los tiempos de relajación indica que la relajación magnética tiene
lugar a través de los procesos Raman y directo, excluyendo el proceso Orbach, con
un valor Ueff de 18.77 K.
Para los compuestos 1 y 5, a campo cero, se observa una dependencia con la
temperatura y frecuencia de las señales fuera de fase (χ"M) sin máximos definidos
por encima de 2 K, lo que sugiere la presencia de QTM en el estado fundamental.},
organization = {Tesis Univ. Granada.},
publisher = {Universidad de Granada},
title = {Stable Lanthanide Single Ion Magnets With Luminescent Properties},
author = {Allia, Hadjer},
}