Expanding the Soft Colloidal Lithography

Abstract

Las superficies nanoestructuradas han demostrado tener un enorme potencial durante las últimas décadas, lo que ha permitido la mejora de aplicaciones en óptica, detección, biomedicina y otros campos. Sin embargo, las demandas sociales han continuado aumentando, y a menudo se ven reflejadas en la miniaturización de dispositivos basados en estas superficies o en la necesidad de desarrollar arquitecturas superficiales más complejas. Aunque el desarrollo de estas superficies se ha evidenciado a nivel fundamental en laboratorios, su implementación a escala industrial presenta un desafío, debido principalmente a problemas de escalabilidad y costes asociados con las técnicas de fabricación convencionales. En este contexto, han surgido enfoques que explotan el autoensamblaje de materiales simples utilizados como bloques de construcción para fabricar estructuras más complejas. Sin embargo, para controlar estos procesos de autoensamblaje y generar las estructuras deseadas, es esencial una comprensión profunda de los fundamentos físicos que gobiernan las interacciones en estos sistemas. El objetivo final de esta tesis doctoral es contribuir al desarrollo de la litografía coloidal blanda (SCL), abordando su estudio de carácter fundamental de forma que la contribución al desarrollo de la técnica se base principalmente en mejorar la comprensión de las interacciones entre microgeles adsorbidos en interfaces. Para ello hemos empleado microgeles, que actúan como los bloques de construcción y consisten en nanopartículas hechas de cadenas poliméricas entrecruzadas que se hinchan cuando se dispersan en un buen disolvente. Cuando se adsorben en una interfaz fluida, forman una monocapa ordenada que posteriormente puede transferirse a un sustrato sólido, confiriendo propiedades únicas a la superficie. Esta tesis doctoral aborda el desarrollo de la SCL principalmente desde una perspectiva experimental, complementada en algunos casos por simulaciones y análisis teóricos. La tesis comienza con una revisión exhaustiva del estado del arte de la SCL, analizando distintos aspectos claves para su expansión: establecer fundamentos básicos para la comprensión adecuada de esta técnica, identificar oportunidades potenciales para el desarrollo de la misma y explorar posibles aplicaciones. Las contribuciones de investigación más originales de esta tesis se presentan en tres capítulos. El primero explora los efectos de especificidad iónica como potencial herramienta para modificar las propiedades de los microgeles. Específicamente, investigamos cómo pequeñas concentraciones de polioxometalatos (POMs) de tipo Keggin pueden utilizarse para modificar con precisión tanto el tamaño de los microgeles en dispersión como la separación entre microgeles cuando se adsorben en interfaces fluidas. Además, demostramos el potencial de este sistema microgel-POM cuando los microgeles se utilizan como máscaras litográficas positivas en sustratos sólidos, mostrando una mejor resistencia al ataque con plasma. El segundo capítulo aborda el problema de la pérdida de orden en monocapas de microgeles cuando se comprimen y transfieren a sustratos sólidos. Desarrollamos un nuevo método de caracterización interfacial basado en microscopía óptica que permite el estudio en tiempo real del comportamiento de los microgeles en interfaces y la evolución de la monocapa durante diferentes fases de transferencia. A través de la combinación de este método con simulaciones numéricas y cálculos teóricos, demostramos que la pérdida de orden ocurre durante el secado de la monocapa transferida, cuando la separación entre microgeles adyacentes se vuelve tan pequeña que las fuerzas capilares de secado superan las fuerzas de adhesión entre los microgeles y el sustrato. Apoyados en la comprensión de este fenómeno, propusimos un nuevo método de depositado que previene completamente la pérdida de orden en la monocapa. Desde una perspectiva orientada a la aplicación, el capítulo final de resultados establece las bases necesarias para la fabricación de estructuras jerárquicas basadas en SCL. Dado que estas estructuras presentan topografías con características a diferentes escalas de tamaño, desde nano hasta macro, el capítulo comienza abordando la capacidad de los microgeles para adaptarse a superficies con diferentes rugosidades. Evidenciamos la capacidad excepcional de los microgeles para conformarse a casi cualquier superficie. En la segunda parte del capítulo desarrollamos protocolos que permiten el uso de microgeles depositados en sustratos sólidos como máscaras tanto positivas como negativas para fabricar nanopilares y nanohuecos de silicio, respectivamente. Además, comprobamos la posibilidad de sintetizar microgeles de tamaño micrométrico utilizando dispositivos de microfluídica, que permiten la fabricación de estructuras jerárquicas basadas únicamente en SCL. En suma, los avances presentados en esta tesis buscan contribuir a la expansión de la litografía coloidal blanda a través de varios desarrollos clave. Estos incluyen una revisión exhaustiva del estado del arte de la SCL con el fin de facilitar su difusión dentro de la comunidad científica; la propuesta de nuevas variables para controlar las propiedades de las monocapas; la ampliación de nuevas técnicas de caracterización que permiten el estudio in-situ de las propiedades de las monocapas; el desarrollo de un nuevo método de depositado que previene la pérdida de orden durante la transferencia a sustratos sólidos; y el desarrollo de una técnica de síntesis para microgeles micrométricos que posibilita la fabricación de estructuras jerárquicas basadas en SCL.

Nanostructured surfaces have demonstrated enormous potential over recent decades for enhancing applications in optics, sensing, biomedicine, and other fields. However, society demands have continued to increase, often reflected in the miniaturization of devices based on these surfaces or in the need to develop more complex surface architectures. While the development of such surfaces has been demonstrated at the fundamental level in laboratories, their implementation at the industrial scale can be challenging, often due to scalability and cost issues associated with conventional fabrication techniques. In this context, bottom-up approaches that exploit the self-assembly of simple materials used as building blocks for fabricating more complex structures have emerged. However, to control these self-assembly processes to generate desired structures, a deep understanding of the physical fundamentals governing interactions in these systems is essential. The ultimate objective of this doctoral thesis is to contribute to the development of soft colloidal lithography (SCL), addressing its fundamental characterization in such a way that the contribution to the technique’s advancement is based primarily on improving the understanding of the interactions between microgels adsorbed at interfaces. For this purpose, we have employed microgels, which act as the building blocks and consist of nanoparticles made of crosslinked polymeric chains that swell when dispersed in a good solvent. When adsorbed at a fluid interface, they form an ordered monolayer that can subsequently be transferred to a solid substrate, conferring unique properties to the surface. This doctoral thesis addresses the development of SCL primarily from an experimental perspective, occasionally complemented by simulations and theoretical analysis. The thesis begins with a comprehensive review of the state of the art of SCL, analyzing key aspects for its further development: establishing the basic foundations for a proper understanding of this technique, identifying potential opportunities for its advancement, and exploring possible applications. The most original research contributions of this thesis are presented in three chapters. The first explores ionic specificity effects as potential tools for modifying microgel properties. Specifically, we investigate how small concentrations of Keggintype polyoxometalates (POMs) can be used to precisely modify both microgel size in dispersion and the separation between microgels when adsorbed at fluid interfaces. Additionally, we demonstrate the potential of this microgel-POMs system when microgels are used as positive lithographic masks on solid substrates, showing an improved resistance to plasma ashing. The second chapter addresses the problem of order loss in microgel monolayers when compressed and transferred to solid substrates. We develop a new interfacial characterization method based on optical microscopy that enables real-time study of microgel behavior at interfaces and monolayer evolution during different phases of transfer. Through combination of this method with numerical simulations and theoretical calculations, it is demonstrated that order loss occurs during drying of the transferred monolayer, when the separation between adjacent microgels becomes so small that capillary drying forces overcome adhesion forces between microgels and the substrate. Based on understanding this phenomenon, we develop a new deposition method that completely prevents order loss of the monolayer. From a fabrication-oriented perspective, the final results chapter establishes the necessary foundations for manufacturing hierarchical structures based on SCL. Since these structures present topographies with features at different size scales, from nano to macro, the chapter begins by addressing the ability of microgels to adapt to surfaces with different roughnesses. We demonstrate the exceptional capacity of microgels to conform to almost any surface. Based on this finding, in the second part of the chapter we develop and optimize protocols that enable the use of microgels deposited on solid substrates as both positive and negative masks for fabricating silicon nanopillars and nanoholes, respectively. Furthermore, we demonstrate the possibility of synthesizing micrometric-sized microgels using microfluidic devices, enabling the fabrication of hierarchical structures based solely on SCL. Overall, the advances presented in this thesis pretend to contribute to the expansion of SCL through several key developments. These include a comprehensive review of the state of the art of SCL to facilitate its dissemination within the scientific community; the proposal of new tools to control monolayer properties; the expansion of characterization techniques that enable in-situ study of monolayer properties; the development of a new deposition method that prevents order loss during transfer to solid substrates; and the development of a synthesis technique for micrometer-sized microgels that enables the fabrication of hierarchical structures based entirely on SCL.