@misc{10481/108608,
year = {2025},
url = {https://hdl.handle.net/10481/108608},
abstract = {Las superficies nanoestructuradas han demostrado tener un enorme potencial
durante las últimas décadas, lo que ha permitido la mejora de aplicaciones en
óptica, detección, biomedicina y otros campos. Sin embargo, las demandas sociales
han continuado aumentando, y a menudo se ven reflejadas en la miniaturización
de dispositivos basados en estas superficies o en la necesidad de desarrollar
arquitecturas superficiales más complejas. Aunque el desarrollo de estas superficies
se ha evidenciado a nivel fundamental en laboratorios, su implementación a escala
industrial presenta un desafío, debido principalmente a problemas de escalabilidad y
costes asociados con las técnicas de fabricación convencionales.
En este contexto, han surgido enfoques que explotan el autoensamblaje de
materiales simples utilizados como bloques de construcción para fabricar estructuras
más complejas. Sin embargo, para controlar estos procesos de autoensamblaje
y generar las estructuras deseadas, es esencial una comprensión profunda de los
fundamentos físicos que gobiernan las interacciones en estos sistemas. El objetivo
final de esta tesis doctoral es contribuir al desarrollo de la litografía coloidal blanda
(SCL), abordando su estudio de carácter fundamental de forma que la contribución
al desarrollo de la técnica se base principalmente en mejorar la comprensión
de las interacciones entre microgeles adsorbidos en interfaces. Para ello hemos
empleado microgeles, que actúan como los bloques de construcción y consisten en
nanopartículas hechas de cadenas poliméricas entrecruzadas que se hinchan cuando
se dispersan en un buen disolvente. Cuando se adsorben en una interfaz fluida, forman
una monocapa ordenada que posteriormente puede transferirse a un sustrato sólido,
confiriendo propiedades únicas a la superficie.
Esta tesis doctoral aborda el desarrollo de la SCL principalmente desde una
perspectiva experimental, complementada en algunos casos por simulaciones y
análisis teóricos. La tesis comienza con una revisión exhaustiva del estado del
arte de la SCL, analizando distintos aspectos claves para su expansión: establecer
fundamentos básicos para la comprensión adecuada de esta técnica, identificar
oportunidades potenciales para el desarrollo de la misma y explorar posibles
aplicaciones.
Las contribuciones de investigación más originales de esta tesis se presentan en
tres capítulos. El primero explora los efectos de especificidad iónica como potencial
herramienta para modificar las propiedades de los microgeles. Específicamente,
investigamos cómo pequeñas concentraciones de polioxometalatos (POMs) de tipo
Keggin pueden utilizarse para modificar con precisión tanto el tamaño de los
microgeles en dispersión como la separación entre microgeles cuando se adsorben en
interfaces fluidas. Además, demostramos el potencial de este sistema microgel-POM
cuando los microgeles se utilizan como máscaras litográficas positivas en sustratos sólidos, mostrando una mejor resistencia al ataque con plasma.
El segundo capítulo aborda el problema de la pérdida de orden en monocapas de
microgeles cuando se comprimen y transfieren a sustratos sólidos. Desarrollamos
un nuevo método de caracterización interfacial basado en microscopía óptica que
permite el estudio en tiempo real del comportamiento de los microgeles en interfaces
y la evolución de la monocapa durante diferentes fases de transferencia. A través
de la combinación de este método con simulaciones numéricas y cálculos teóricos,
demostramos que la pérdida de orden ocurre durante el secado de la monocapa
transferida, cuando la separación entre microgeles adyacentes se vuelve tan pequeña
que las fuerzas capilares de secado superan las fuerzas de adhesión entre los
microgeles y el sustrato. Apoyados en la comprensión de este fenómeno, propusimos
un nuevo método de depositado que previene completamente la pérdida de orden en
la monocapa.
Desde una perspectiva orientada a la aplicación, el capítulo final de resultados
establece las bases necesarias para la fabricación de estructuras jerárquicas basadas en
SCL. Dado que estas estructuras presentan topografías con características a diferentes
escalas de tamaño, desde nano hasta macro, el capítulo comienza abordando la
capacidad de los microgeles para adaptarse a superficies con diferentes rugosidades.
Evidenciamos la capacidad excepcional de los microgeles para conformarse a casi
cualquier superficie. En la segunda parte del capítulo desarrollamos protocolos
que permiten el uso de microgeles depositados en sustratos sólidos como máscaras
tanto positivas como negativas para fabricar nanopilares y nanohuecos de silicio,
respectivamente. Además, comprobamos la posibilidad de sintetizar microgeles
de tamaño micrométrico utilizando dispositivos de microfluídica, que permiten la
fabricación de estructuras jerárquicas basadas únicamente en SCL.
En suma, los avances presentados en esta tesis buscan contribuir a la expansión
de la litografía coloidal blanda a través de varios desarrollos clave. Estos incluyen
una revisión exhaustiva del estado del arte de la SCL con el fin de facilitar su
difusión dentro de la comunidad científica; la propuesta de nuevas variables para
controlar las propiedades de las monocapas; la ampliación de nuevas técnicas de
caracterización que permiten el estudio in-situ de las propiedades de las monocapas;
el desarrollo de un nuevo método de depositado que previene la pérdida de orden
durante la transferencia a sustratos sólidos; y el desarrollo de una técnica de síntesis
para microgeles micrométricos que posibilita la fabricación de estructuras jerárquicas
basadas en SCL.},
abstract = {Nanostructured surfaces have demonstrated enormous potential over recent
decades for enhancing applications in optics, sensing, biomedicine, and other
fields. However, society demands have continued to increase, often reflected in the
miniaturization of devices based on these surfaces or in the need to develop more
complex surface architectures. While the development of such surfaces has been
demonstrated at the fundamental level in laboratories, their implementation at the
industrial scale can be challenging, often due to scalability and cost issues associated
with conventional fabrication techniques.
In this context, bottom-up approaches that exploit the self-assembly of simple
materials used as building blocks for fabricating more complex structures have
emerged. However, to control these self-assembly processes to generate desired
structures, a deep understanding of the physical fundamentals governing interactions
in these systems is essential. The ultimate objective of this doctoral thesis is to
contribute to the development of soft colloidal lithography (SCL), addressing its
fundamental characterization in such a way that the contribution to the technique’s
advancement is based primarily on improving the understanding of the interactions
between microgels adsorbed at interfaces. For this purpose, we have employed
microgels, which act as the building blocks and consist of nanoparticles made of
crosslinked polymeric chains that swell when dispersed in a good solvent. When
adsorbed at a fluid interface, they form an ordered monolayer that can subsequently
be transferred to a solid substrate, conferring unique properties to the surface.
This doctoral thesis addresses the development of SCL primarily from an
experimental perspective, occasionally complemented by simulations and theoretical
analysis. The thesis begins with a comprehensive review of the state of the art of SCL,
analyzing key aspects for its further development: establishing the basic foundations
for a proper understanding of this technique, identifying potential opportunities for its
advancement, and exploring possible applications.
The most original research contributions of this thesis are presented in three
chapters. The first explores ionic specificity effects as potential tools for modifying
microgel properties. Specifically, we investigate how small concentrations of Keggintype
polyoxometalates (POMs) can be used to precisely modify both microgel size in
dispersion and the separation between microgels when adsorbed at fluid interfaces.
Additionally, we demonstrate the potential of this microgel-POMs system when
microgels are used as positive lithographic masks on solid substrates, showing an
improved resistance to plasma ashing.
The second chapter addresses the problem of order loss in microgel monolayers
when compressed and transferred to solid substrates. We develop a new interfacial
characterization method based on optical microscopy that enables real-time study of microgel behavior at interfaces and monolayer evolution during different phases
of transfer. Through combination of this method with numerical simulations and
theoretical calculations, it is demonstrated that order loss occurs during drying of the
transferred monolayer, when the separation between adjacent microgels becomes so
small that capillary drying forces overcome adhesion forces between microgels and
the substrate. Based on understanding this phenomenon, we develop a new deposition
method that completely prevents order loss of the monolayer.
From a fabrication-oriented perspective, the final results chapter establishes the
necessary foundations for manufacturing hierarchical structures based on SCL. Since
these structures present topographies with features at different size scales, from nano
to macro, the chapter begins by addressing the ability of microgels to adapt to surfaces
with different roughnesses. We demonstrate the exceptional capacity of microgels to
conform to almost any surface. Based on this finding, in the second part of the chapter
we develop and optimize protocols that enable the use of microgels deposited on solid
substrates as both positive and negative masks for fabricating silicon nanopillars and
nanoholes, respectively. Furthermore, we demonstrate the possibility of synthesizing
micrometric-sized microgels using microfluidic devices, enabling the fabrication of
hierarchical structures based solely on SCL.
Overall, the advances presented in this thesis pretend to contribute to the
expansion of SCL through several key developments. These include a comprehensive
review of the state of the art of SCL to facilitate its dissemination within the scientific
community; the proposal of new tools to control monolayer properties; the expansion
of characterization techniques that enable in-situ study of monolayer properties; the
development of a new deposition method that prevents order loss during transfer to
solid substrates; and the development of a synthesis technique for micrometer-sized
microgels that enables the fabrication of hierarchical structures based entirely on SCL.},
organization = {Tesis Univ. Granada.},
organization = {Proyecto PID2020-116615RA-I00, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación},
organization = {Proyectos EMERGIA EMC21_00008, PY20-00241, A-FQM-90-UGR20, CING- 208-UGR23, cofinanciados por la Consejería de Universidad, Investigación e Innovación de la Junta de Andalucía y por FEDER “Andalucía 2021-2027”.},
organization = {Programa de Ayudas para Realizar Estancias Breves en Centros de Investigación Nacionales y Extranjeros (P10) del Plan Propio de Investigación de la Universidad de Granada},
organization = {Short Term Scientific Mission E-COST-GRANT-CA20116-cb7498f7 financiada por OPERA COST Action CA20116},
publisher = {Universidad de Granada},
title = {Expanding the Soft Colloidal Lithography},
author = {Rubio Andrés, Antonio},
}