Paleoredox conditions and productivity oscillations in the Mediterranean: implications for reconstructing deoxygenation dynamics and responses to ocean stressors

Abstract

Climate change has significantly altered the ocean in recent decades, leading to declining oxygen levels in both open ocean and coastal waters. This decline is a major concern as it limits productivity, biodiversity, and affects biogeochemical cycles. This thesis investigates the drivers and long-term implications of marine deoxygenation and productivity changes in the Mediterranean Sea by integrating paleoceanographic reconstructions from marine paleoarchives. The Mediterranean's deep-marine paleoarchives offer exceptional examples of climate oscillations, resulting in the formation of sapropels and organic-rich layers (ORLs) corresponding to deoxygenation events. These events have occurred periodically over millions of years, impacting both Eastern and Western Mediterranean basins. This study employs diverse analytical techniques, principally geochemical analyses, coupled with ichnology, and dinoflagellate analysis, to better understand Mediterranean responses to deoxygenation events and climate variations, as well as to achieve a better comprehension of the geochemical signals produced in such scenarios. The thesis analyzed five recent sapropels (S1, S5, S6, S7, and S8) from three Eastern Mediterranean locations (Eratosthenes Seamount, Ionian Abyssal Plain and Mediterranean ridge) using various paleoceanographic models derived from empirical geochemical data obtained from well-investigated modern marine systems. Findings reveal that regional climate conditions heavily influence the frequency and intensity of oxygen depletion, with deeper sites being more vulnerable to water-mass restriction and deoxygenation. During sapropel deposition, local intensity of particulate shuttling of organic and inorganic aggregates to deep-waters enhanced burial fluxes of trace metals (e.g., Mo, Cu, Co, Ni and V), affecting sediment composition and redox thresholds values of geochemical redox proxies. Additionally, water-mass exchange between the Western and Eastern Mediterranean (which is more intense during colder periods), influences dissolve trace metal budgets in Eastern Mediterranean deep basins. The comprehensive assessment of a large geochemical dataset gathered from the five sapropel layers at the three Eastern Mediterranean locations has allowed us a further understanding of the resulting redox geochemical signals and intervals produced in deep-marine settings during deoxygenation events as well as the associated early diagenesis processes across different local hydrogeographic conditions. Postdepositional processes significantly influenced the syndepositional redox signals, with Mn-oxyhydroxides and pyrite (FeS2) playing crucial roles in trapping and scavenging dissolved redox-sensitive trace metals during early diagenesis. Mo is particularly efficiently trapped by Mn-oxyhydroxides and pyrite, highlighting the importance of considering postdepositional remobilization when interpreting Mo signals. Additionally, dissolved U, usually not linked with sulfides, may be trapped by underlying synsapropel pyrite framboids and large euhedral crystals during postdepositional oxidation, possibly via physical adsorption onto large pyrite surfaces. Analyzing sapropel S7 (deposited ~ 195 thousand years ago) at Eratosthenes Seamount as a case study has demonstrated how Chondrites, a common trace fossil in deepmarine and organic-rich sediments, can introduce oxygenated water beneath the sediment-water interface. This enhances bioirrigation and porewater ventilation, leading to postdepositional diffusion of trace metals. Results indicate that Chondrites bioturbation can dilute syndepositional concentrations of key paleoceanographic trace metals (e.g., Mo, U, and Ni) by over 10% and disrupt sedimentary features, altering mineral and organic-matter distribution. This highlights their significant influence on biogeochemical processes, sediment dynamics, and trace metal cycling in deep-marine environments. A thorough analysis of oceanographic changes in Alboran Sea Basin over the past 13,000 years, using geochemical proxies and dinoflagellates analysis, has demonstrated the productivity response to regional climate variability at millennial and centennial timescale. Humid periods, controlled by both orbital (e.g., insolation cyclicity) and suborbital forcing factors as negative North Atlantic Oscillation (NAO) pattern, enhanced marine productivity by boosting nutrient availability through increased river discharges. Despite lower productivity during dry periods (e.g., last 4.2 thousand years), the region has maintained higher productivity in comparison with most Mediterranean regions due to active upwelling systems driven by a persistent positive NAO pattern. The positive NAO pattern results from the southward migration of the Intertropical Convergence Zone around 6.5 ka, in response to orbital forcing, shaping climatic patterns in the Westernmost Mediterranean, and subsequently marine productivity dynamics in Alboran Sea. These findings improve our understanding of marine ecosystem long-term responses to climate change and stress the importance of multiproxy approaches for accurate reconstructions in the Westernmost Mediterranean. Moreover, the multiproxy approach of this study highlights the limitations of using the Ba/Al ratio as a proxy for productivity in low productivity settings in which very high detrital input overprinted the relatively low pelagic barite accumulation rates. In contrast, the dinoflagellates analysis was revealed as a more robust proxy for marine productivity reconstructions in the Westernmost Mediterranean. Overall, this thesis enhances our understanding of how deep-marine settings respond to changes in water-column circulation as a result of climatic variability. It offers new insights on the redox geochemical signals observed in organic-rich sediments deposited during deoxygenation events in deep-marine environments. Additionally, it elucidates the impacts of early postdepositional processes (e.g., oxidation and hydrogen sulfide diffusion) and bioturbation on redox geochemical signals. Furthermore, it provides paleoperspectives on the long-term primary productivity responses to climate change in the Mediterranean Sea.

El cambio climático ha alterado considerablemente el océano en las últimas décadas, provocando un descenso de los niveles de oxígeno tanto en el océano abierto como en aguas costeras. Este descenso es motivo de gran preocupación, ya que limita la productividad y la biodiversidad y afecta a los ciclos biogeoquímicos. Esta tesis investiga los factores de control y las implicaciones a largo plazo de la desoxigenación marina y los cambios de productividad en el mar Mediterráneo mediante la integración de reconstrucciones paleoceanográficas obtenidas del análisis de paleoregistros marinos. En el caso del Mediterráneo, estos paleoregistros ofrecen ejemplos excepcionales de oscilaciones climáticas, que dieron lugar a la formación de sapropeles y capas ricas en materia orgánica (Organic-Rich layers, ORLs) caracterizados por episodios de desoxigenación. Estos sedimentos se han depositado periódicamente a lo largo de millones de años, tanto en las cuencas orientales como occidentales del Mediterráneo. Así, este estudio ha utilizado diversas técnicas analíticas, principalmente análisis geoquímicos, junto con estudios icnologicos y de dinoflagelados, para comprender mejor las respuestas del Mediterráneo a los eventos de desoxigenación y a las variaciones climáticas, además de alcanzar una mejor comprensión de las señales geoquímicas registradas en estos sedimentos. En esta tesis se han analizado cinco sapropeles (S1, S5, S6, S7 y S8) recuperados en tres ambientes deposicionales diferentes en el Mediterráneo oriental (cima del monte submarino Eratóstenes, llanura abisal de la cuenca Jónica y Dorsal Mediterránea). Se han utilizado diversos modelos paleoceanográficos derivados de datos geoquímicos empíricos obtenidos en sistemas marinos actuales. Los resultados han puesto de manifiesto que las condiciones climáticas regionales influyen en gran medida en la frecuencia e intensidad del consumo de oxígeno, siendo los ambientes profundos los más vulnerables a la restricción de la masa de agua y a la desoxigenación. Durante el depósito de sapropeles, la intensidad local de la transferencia de partículas de agregados orgánicos e inorgánicos a aguas profundas conllevó el aumento de las tasas de enterramiento de metales traza (por ejemplo, Mo, Cu, Co, Ni y V), lo que afectó a la composición de los sedimentos y a los valores de los umbrales redox de los indicadores geoquímicos. Además, el intercambio de masas de agua entre el Mediterráneo occidental y oriental (más intenso durante los periodos más fríos), influye en los balances de metales traza disueltos en las cuencas profundas del Mediterráneo oriental. La integración de un amplio conjunto de datos geoquímicos procedentes de los sapropeles estudiados en los tres ambientes del Mediterráneo Oriental ha permitido comprender mejor las señales geoquímicas redox resultantes, así como las características del depósito en ambientes profundos durante eventos de desoxigenación. Asimismo, se han evaluado los procesos de diagénesis temprana asociados a diferentes condiciones hidrogeográficas locales. Los procesos postdeposicionales influyeron significativamente en las señales redox sindeposicionales, desempeñando los Mn-oxihidróxidos y la pirita (FeS2) un papel crucial como sumidero de metales traza disueltos durante la diagénesis temprana. El Mo suele ser atrapado eficientemente por oxihidróxidos de Mn y pirita, destacándose así la importancia de considerar la removilización postdeposicional para la correcta interpretación de las señales de Mo. Adicionalmente, el U disuelto, normalmente no ligado a sulfuros, puede ser atrapado por framboides de pirita y por los grandes cristales euhedrales subyacentes a la capa rica en materia orgánica durante la oxidación postdeposicional, posiblemente vía adsorción física sobre superficies cristalinas de pirita. El análisis detallado del sapropel S7 (depositado hace ~ 195.000 años) en el Monte submarino Eratóstenes (seleccionado como caso de estudio) ha demostrado cómo Chondrites, una traza fósil común en sedimentos marinos profundos y ricos en materia orgánica, pueden introducir agua con alto contenido en oxígeno bajo la interfaz sedimento-agua. Esto favorece la bioirrigación y la ventilación del agua intersticial, lo que provoca la difusión postdeposicional de metales traza. Los resultados obtenidos indican que la presencia de Chondrites puede diluir las concentraciones sindeposicionales de metales traza utilizados como indicadores geoquímicos (por ejemplo, Mo, U y Ni) en más de un 10% y así alterar las características sedimentarias, modificando la distribución de minerales y materia orgánica. Esto pone de relieve su influencia en los procesos biogeoquímicos, la dinámica de los sedimentos y el ciclo de los metales traza en los ambientes marinos profundos. Un análisis exhaustivo de los cambios oceanográficos en la cuenca del Mar de Alborán durante los últimos 13.000 años, utilizando indicadores geoquímicos y análisis de dinoflagelados, ha demostrado la respuesta de la productividad a la variabilidad climática regional en escalas temporales de miles y cientos de años. Los periodos húmedos, controlados por factores de influencia orbital (por ejemplo, la ciclicidad de la insolación) y suborbital como el patrón negativo de la Oscilación del Atlántico Norte (NAO), dieron lugar a un aumento de la productividad marina debido a la mayor la disponibilidad de nutrientes derivada del incremento de la descarga fluvial. A pesar de la menor productividad durante los periodos secos (por ejemplo, los últimos 4.200 años), la región ha mantenido una mayor productividad relativa en comparación con otras regiones mediterráneas debido a la actividad de los sistemas de aporte marino durante periodos con un patrón positivo persistente de la NAO. Este patrón positivo de la NAO es el resultado de la migración hacia el sur de la Zona de Convergencia Intertropical en torno a 6,5 ka, en respuesta a la influencia orbital, lo que configura los patrones climáticos en el Mediterráneo más occidental, así como la dinámica de la productividad marina en el Mar de Alborán. En conjunto, esta tesis contribuye al mejor entendimiento de la respuesta de los ambientes marinos profundos a la variabilidad climática y a los cambios en la circulación en la columna de agua. Además, proporciona evidencias para el mejor entendimiento de los indicadores geoquímicos habitualmente utilizados en la reconstrucción de las condiciones de depósito de sedimentos ricos en materia orgánica durante episodios de desoxigenación en medios marinos profundos. Asimismo, se ha avanzado en el conocimiento del impacto de los procesos postdeposicionales tempranos (por ejemplo, oxidación y difusión de sulfuro de hidrógeno) y de la bioturbación en las señales geoquímicas. Por otra parte, proporciona paleoperspectivas sobre las respuestas a largo plazo de la productividad primaria al cambio climático en el Mediterráneo.