Activation properties of particles as cloud condensation nuclei

Abstract

This PhD dissertation focuses on the activation properties of aerosol particles as cloud condensation nuclei (CCN) to improve the existing knowledge on how aerosol particles evolve in the atmosphere to become effective CCN. To this end, physicochemical properties of atmospheric aerosol particles and their activation properties as CCN have been analyzed using ground-based in-situ techniques at two different environments. To study the activation properties of aerosol particles at the height where clouds might form and asses the influence of anthropogenic influence at remote sites, firstly, the CCN activation properties of aerosol particles are characterized at two different sites in southern Spain: an urban background station in Granada city and a high-altitude mountain station in the Sierra Nevada National Park, with a horizontal separation of 21 km and vertical distance of 1820 m. CCN activity of aerosol particles at the urban environment is driven by primary sources, mainly road traffic. High CCN concentrations occurred during traffic rush hours, although this was also when the fraction of activated particles over total particles was the lowest. This is due to the characteristics of the rush hour aerosol population consisting of ultrafine and less hygroscopic particles. In contrast, the mountain site exhibited larger and more hygroscopic particles, with CCN activity driven by the joint effect of new particle formation (NPF) events and subsequent growth and vertical transport of anthropogenic particles from Granada urban area by orographic buoyant upward flow. This led to the maximum concentrations of CCN and aerosol particles occurring at midday at the mountain site. Clear differences in the diurnal evolution of CCN between NPF event days and nonevent days were observed at the Sierra Nevada station, demonstrating the large contribution of newly formed particles to CCN concentrations after growth. The isolated contribution of NPF to CCN concentration has been estimated to be 175% higher at supersaturation ratio of 0.5% relative to what it would be without NPF events, revealing that CCN concentrations can be highly modified during these events. Also, two empirical models were proposed to parameterize CCN concentrations in terms of aerosol optical or physical parameters. The models could explain measurements successfully at the urban station, whereas at the mountain site both models could not reproduce satisfactorily the observations probably due to the aerosol properties changes caused by upslope transport of urban particles and NPF events. As urban particles were found to affect the CCN activity at the mountain site during summer and autumn, a new field campaign was performed at the urban site during summer to get a deepen insight of the different aerosol sources and processes affecting urban aerosol particles and disentangle its influence on the CCN concentrations. An unsupervised clustering model was used to classify the main aerosol categories and processes occurring in the urban atmosphere and then, the influence of the identified aerosol populations on the CCN properties was analyzed. According to the physical properties of each cluster, its diurnal timing, and additional air quality parameters, the clusters were grouped into five main aerosol categories: nucleation, growth, traffic, aged traffic, and urban background. The results showed that aged traffic and urban background categories are the most efficient CCN sources. By contrast, traffic category was observed as the main aerosol source with the highest frequency of occurrence (32%), however, its impact in the CCN activity is very limited likely due to lower particle mean diameter and hydrophobic chemical composition. Similarly, nucleation and growth categories, associated to NPF events, present high total particle number concentration with large frequency of occurrence (22% and 28%, respectively) but the CCN concentration for these categories is about half of the CCN concentration observed for the aged traffic category. Overall, these results showed the limited direct influence of traffic emissions on the CCN budget, however, when these particles undergo ageing processes, they have a significant influence on the CCN concentrations and may be an important CCN source (aged traffic category showed activation fraction of 0.41 at supersaturation ratio of 0.5%). Thus, urban particles could be transported to other remote environments, where clouds might form, modifying the CCN budget at those sites. Finally, to improve the CCN predictive capability at the high-altitude mountain site and understand the aerosol properties changes at this site, a new field campaign was performed focused on the chemical composition of particles and its relation to the activation properties. A more direct method to calculate CCN based on particle number size distribution measurements and aerosol hygroscopicity was investigated. At this site the sub-micron aerosol mass concentration was constituted of 70% of organic aerosol and, therefore, play a crucial role in defining the overall aerosol hygroscopicity. Different organic aerosol schemes were proposed to assess the organic hygroscopicity influence on CCN prediction. The main organic aerosol sources were identified using the Positive Matrix Factorization method. Results revealed the predominance of secondary organic aerosol with high degree of oxidation in the overall aerosol population. The CCN closure for all organic schemes showed good agreement with observations, with slope and correlation coefficients between predicted and measured CCN concentrations of 1.02-1.40 and 0.89-0.94, respectively, depending on the prediction scheme. However, when the aerosol population is affected by the atmospheric boundary layer (ABL) during morning and midday hours (affected by vertical transport of particles or NPF events), predicted CCN concentrations overestimate the measurements in a wider range (from 0 to 35%). These results evidenced that detailed knowledge of organic sources and organic hygroscopicity are not sufficient to obtain reliable CCN predictions at all atmospheric conditions, especially during ABL influence conditions. Thus, even at mountain environments where the aerosol population shows typically free troposphere conditions, changes on the aerosol properties and mixing state conditions might play a crucial role in CCN predictions.

Esta tesis doctoral se centra en el estudio de las propiedades de activación de partículas del aerosol atmosférico como núcleos de condensación de nubes (CCN), con el fin de mejorar el conocimiento existente sobre cómo evolucionan las partículas en la atmósfera para convertirse en CCN efectivos. Para llevar a cabo este objetivo se han analizado las propiedades fisicoquímicas de las partículas y sus propiedades de activación como CCN mediante técnicas in-situ en dos entornos diferentes. Para estudiar las propiedades de activación de las partículas del aerosol como CCN a la altura a la que podrían formarse las nubes y evaluar la influencia antropogénica en ambientes remotos, en primer lugar se han caracterizado las propiedades de activación de las partículas en dos emplazamientos diferentes del sur de España: una estación urbana en la ciudad de Granada y una estación de montaña de gran altitud en el Parque Nacional de Sierra Nevada, con una separación horizontal entre ambas de 21 km y vertical de 1820 m. La actividad de las partículas del aerosol como CCN en el entorno urbano está controlada por fuentes primarias, principalmente el tráfico rodado. Se observaron altas concentraciones de CCN durante las horas punta de tráfico, coincidiendo con valores bajos de la fracción de activación. Esto se debe a las características de la población de partículas del aerosol durante las horas de mayor influencia del tráfico, que está dominada por partículas ultrafinas y de baja higroscopicidad. Por el contrario, en el emplazamiento de montaña se observó la presencia de partículas de mayor tamaño y caracterizadas por una mayor higroscopicidad. Estas características están relacionadas con una actividad de CCN impulsada por el efecto conjunto de los eventos de formación de nuevas partículas (NPF) y el transporte vertical de partículas antropogénicas desde la zona urbana de Granada por flujo ascendente orográfico. Esta situación atmosférica conlleva concentraciones máximas de CCN y partículas del aerosol a mediodía. En la estación de Sierra Nevada se observaron claras diferencias en la evolución diurna de los CCN entre los días con y sin eventos de NPF. Se ha estimado que la contribución aislada de los NPF a la concentración de CCN a sobresaturaciones de vapor de agua (SS) de 0.5% es un 175% mayor en relación con lo que sería un día sin NPF, revelando que las concentraciones de CCN pueden ser altamente modificadas durante los eventos de NPF. Asimismo, se han propuesto dos modelos empíricos para parametrizar las concentraciones de CCN en términos de parámetros ópticos o físicos de las partículas del aerosol para ambas estaciones de medida. Los modelos propuestos explican satisfactoriamente las medidas en la estación urbana, mientras que en la estación de montaña ninguno de los modelos reproduce satisfactoriamente las observaciones, probablemente debido a los cambios en las propiedades de las partículas causadas por el transporte de las partículas urbanas desde alturas más bajas y los eventos de NPF. Dado que se observó que las partículas del aerosol urbano afectaban a la actividad de los CCN en el emplazamiento de montaña durante el verano, se llevó a cabo una nueva campaña en el emplazamiento urbano durante el verano para obtener una visión más profunda de las diferentes fuentes y procesos que afectan a las partículas y desentrañar su influencia en las concentraciones de CCN. Se utilizó un modelo de agrupamiento o clustering para clasificar las principales categorías de partículas y los procesos que tienen lugar en la atmósfera urbana y, a continuación, se analizó la influencia de las poblaciones de partículas identificadas en las propiedades de los CCN. De acuerdo con las propiedades físicas de cada grupo, su patrón de variación diurna y parámetros adicionales, los clústers se agruparon en cinco categorías principales de partículas: nucleación, crecimiento, tráfico, tráfico envejecido y fondo urbano. Los resultados mostraron que las categorías de tráfico envejecido y fondo urbano son las fuentes de CCN más eficientes. Por el contrario, la categoría de tráfico se observó como la principal fuente de partículas del aerosol y con la mayor frecuencia de observación (32% de todos los datos), sin embargo, su impacto en la actividad CCN es muy limitado debido al menor diámetro medio de las partículas y a su composición química hidrófoba. De forma similar, las categorías de nucleación y crecimiento, asociadas a eventos NPF, presentan grandes concentraciones de partículas y gran frecuencia de ocurrencia (22% y 28%, respectivamente), pero la concentración de CCN para estas categorías es aproximadamente la mitad de la concentración de CCN observada para la categoría de tráfico envejecido. En general, estos resultados muestran que la influencia directa de las emisiones de tráfico en la concentración de CCN es limitada, sin embargo, cuando estas partículas sufren procesos de envejecimiento, tienen una influencia significativa en las concentraciones de CCN y pueden ser una fuente importante de CCN. Así, las partículas urbanas podrían ser transportadas a otros entornos remotos modificando la concentración de CCN en esos lugares, donde sí se pueden dar las condiciones para la formación de una nube. Por último, para mejorar la capacidad de predicción de la concentración de CCN en el emplazamiento de alta montaña y comprender los cambios en las propiedades de las partículas del aerosol en este emplazamiento, se realizó una campaña de medidas centrada en el estudio de la composición química de las partículas y su relación con las propiedades de activación como CCN. Se llevó a cabo un método más directo para calcular las concentraciones de CCN basado en medidas de la distribución de tamaño del aerosol y el cálculo del parámetro de higroscopicidad utilizando medidas de la composición química. En este emplazamiento, la concentración másica del aerosol submicrométrico estaba constituida en un 70% de aerosol orgánico y, por tanto, los compuestos orgánicos desempeñan un papel crucial en la definición de la higroscopicidad total del aerosol Se propusieron diferentes esquemas de higroscopicidad de las partículas orgánicas para evaluar la influencia de la higroscopicidad de los compuestos orgánicos en la predicción de la concentración de CCN. Las principales fuentes de partículas orgánicas se identificaron mediante el método de Factorización Matricial Positiva. Los resultados evidenciaron el predominio de partículas orgánicas secundarias con alto grado de oxidación en la población total del aerosol en Sierra Nevada. Las predicciones de CCN para todos los esquemas de orgánicos mostraron un buen acuerdo con las observaciones, con pendientes y coeficientes de correlación entre las concentraciones de CCN predichas y medidas de 1.02-1.40 y 0.89-0.94, respectivamente, dependiendo del esquema de predicción. Sin embargo, cuando la población de partículas se ve afectada por la influencia de la capa límite atmosférica (ABL) durante las horas de la mañana y del mediodía (afectada por el transporte vertical de partículas o por eventos de NPF), las concentraciones de CCN predichas sobreestiman las medidas en un rango más amplio (de 0 a 35%). Estos resultados demuestran que el conocimiento detallado de las fuentes del aerosol y la higroscopicidad de los compuestos orgánicos no son suficientes para obtener predicciones fiables de CCN en todas las condiciones atmosféricas, especialmente durante las situaciones de influencia de la ABL. En este sentido, incluso en entornos de montaña donde la población de partículas del aerosol se espera que muestren condiciones típicas de troposfera libre, los cambios en las propiedades de partículas y las condiciones del estado de mezcla de estas podrían desempeñar un papel crucial a la hora de predecir los CCN.