Estudio térmico de la descomposición de complejos de tricloruros de lantánidos con trietilfosfato

Abstract

Compuestos cristalinos, de fórmula C3Ln.3TEP, previamente caracterizados por análisis químico, microscopía electrónica, rayos X e IR, se estudian en su estabilidad térmica por ATD,TG y DTG. La distribución térmica transcurre en cuatro procesos sucesivos, ocurriendo el de temperatura más baja a velocidad máxima de 65°C y correspondiendo a pérdidas de peso de un 8% en Eu(III) y Lu(III) y a la mitad en Ho(III). Se adscribe el hecho a la eliminación de dos radicales etilo en Eu(III) y uno en Ho(lIl) y Lu(III), siempre de un grupo P-O-C (alquilo) coordinado y formando puentes Ln(III)-O-Ln(III) lo que debilitaría el enlace O-C por fenómenos de polarización. En el compuesto de Lu(llI) deben darse tensiones derivadas del pequeño radio catiónico que, en contra de lo que sucede en las otras sustancias, dan al proceso, consistente en la eliminación de C1-Et, un carácter exotérmico. Se observa una diferencia lineal de la temperatura de pérdida con el radio catiónico recíproco y se concluye sobre un cambio de 8 y 7 en el índice de coordinación. El proceso anterior, va seguido de un cataclismo estructural a temperatura que crece con el radio recíproco con pirólisis de los radicales orgánicos (efecto exotérmico en curvas de ATD) en cantidad de 7 Et, 6 Et, Y 7 Et para Eu(III), Ho(III) y Lu(III). El tercer proceso solapa con el anterior, es independiente del radio y se adscribe a la eliminación de 1/2 Cl2 en Eu(III)' 2 Et + 1/2 de Cl2 en Ho(III) y 1 Et + 1/2 Cl2 en Lu(III). En todos los casos, implica, junto con los procesos anteriores, la separación completa de las cadenas carbonadas. Por encima de 300°C y hasta 600°C ocurre una lenta pérdida de peso que representa la separación de Cloro y tal vez agua acompañando a la formación de fosfatos condensados.

Previously characterized by chemical analysis, electronic microscopy, X-ray and IR techniques, crystalline compounds of general formula CI)Ln.3TEP are now search by ATO-TG-OTG methods. Their thermal decomposition take place thorough four consecutive steps. The lowest temperature step has its maximum rate at 65°C and correspond to a wight loss of 80/0 for Ho(lIl) adduct. These weight are assigned to the loss of two ethyl radicals form the Eu(lIl) compound and one of them from the Ho(IIl) and Lu(llI) complexes. The ethyl groups came out from coordinated P-o-c (alkyl) entities which cause the weakening of the O-C bonds by polarization effects. In the Lu(I1I) compounds, the small radius of the cation must creates strain and the los s of a EtCI molecule gives to the process a exothermic character, against of the observed behaviour in the other complexes. A linear dependence of the weight loss temperature versu the reciprocal cation radius is noted and a change from 8 to 7 in the coordination number is deduced for these compounds. Following the first step, a break down of the structure occurs in a second one to such a temperature that increase against the reciprocal ionic radius in volving the pyrolisis of 7, 6 and 7 Et organic radicals (exothermic effects in ATO plots) for the Eu(I1I), Ho(I1I) and Lu(I1I) compound respectly. The third step overlaps with the aboye end it is no-dependent of the cation radius, co rresponding to the los s of 1/2 Cl2 for Eu(IlI); 2 Et + 1/2 C l2 for Ho(Ill7 and 1 Et + 1/2 CI2 for Lu(llI) compound. In adition, every case involve the entire-removal of the organic chains and between 300 and 600°C slow weight loss occur which correspond to evolution of chlorine and perhaps water, lea ding to the formation on condesed phosphates.