Synthesis of palladium and ruthenium nanoparticles from metal solutions using bacteria with applications as nanocatalyst

Abstract

En la presente tesis doctoral se describe la reducción bacteriana de paladio (Pd) y rutenio (Ru) en estado iónico, procedentes de soluciones en forma de nanopartículas monometálicas y bimetálicas con una elevada actividad catalítica. Algunas cepas bacterianas son capaces de reducir de forma enzimática el Pd(II) a Pd(0) mediante la adicción de una fuente externa donadora de electrones. Las nanopartículas (NPs) formadas son retenidas e inmovilizadas en el citoplasma, membrana y periplasma de las células bacterianas, dando como resultado la formación de pequeñas NPs con un tamaño homogéneo y elevadas propiedades catalíticas. La actividad catalítica de las NPs de Pd formadas por las células bacterianas resulta ser, en ocasiones, mayor que la de los catalizadores comerciales con la ventaja adicional de haber sido producidas de una forma mucho más económica y con metodologías no perjudiciales para el medio ambiente. Estudios previos han demostrado la habilidad de algunas bacterias de recuperar oro (Au) y Pd procedentes de desechos mediante el uso de células bacterianas de Escherichia coli y Desulfovibrio desulfuricans, y se han identificado algunas de las principales enzimas que juegan un papel importante en la formación inicial y nucleación de las NPs de Pd. Otros estudios también han demostrado la capacidad de algunas bacterias de sintetizar NPs bimetálicas de Au y Pd y de Pd y Ru. En el primer capítulo de la presente tesis doctoral se han empleado células de E. coli para la síntesis bacteriana de NPs de Pd/Ru. Una información más detallada acerca de la estructura de dichas NPs bimetálicas se obtuvo mediante el uso combinado de técnicas espectroscópicas y microscópicas; una estructura “core/shell” (compuesta por Ru en el interior y Pd en el exterior de la NPs bimetálica) fue obtenida por un mecanismo similar al previamente demostrado por Deplanche et al., (2012) con NPs bimetálicas de Pd/Au sintetizadas por E. coli. Además, las notorias propiedades catalíticas de las NPs bimetálicas se pusieron de manifiesto mediante la conversión catalítica del compuesto 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) (un producto intermediario de gran interés para la industria de química fina y de biocombustibles generado por la degradación térmica de glúcidos y celulosa) al compuesto 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF), un valioso compuesto que puede ser empleado como biocombustible con unas propiedades similares al etanol. En el segundo capítulo de esta tesis, se comprobó la habilidad de sintetizar NPs bimetálicas de Pd/Ru empleando un desecho bacteriano de un consorcio de bacterias acidófilas sulfato-reductoras obtenidas de un biorreactor destinado a procesos de bioloxiviación. Por otro lado, también se empleó, con el mismo propósito, otra bacteria sulfato-reductora más conocida como D. desulfuricans. Tanto las NPs bimetálicas sintetizadas por D. desulfuricans como las sintetizadas por el consorcio bacteriano mostraron una elevada actividad catalítica para la conversión del compuesto 5-HMF en 2,5-DMF. En el tercer capítulo tesis doctoral se llevó a cabo el uso de una fuente externa de radio frecuencia (RF) o energía microondas (MW) sobre células bacterianas de E. coli y D. desulfuricans en suspensión, previamente a ser expuestas a una solución de Pd(II). Esta exposición a MW, previa al proceso de síntesis de NPs de Pd, tuvo como resultado final una mayor dispersión de las NPs resultantes contenidas en la bacteria que las NPs formadas por bacterias que no habían sido expuestas a energía MW. En el capítulo cuatro, la actividad catalítica de las NPs de Pd sintetizadas por células de D. desulfuricans se comprobó mediante la reacción de hidrogenación del compuesto 2-pentino, demostrando una mayor actividad catalítica.

In this thesis, the bioconversion of palladium and ruthenium solutions into valuable monometallic and bimetallic nanoparticles with highly catalytic activity is described. Bacteria can enzymatically reduce Pd(II) at the expense of an exogenous electron donor to Pd(0). The resulting nanoparticles (NPs) are immobilised in the cytoplasm, membrane and periplasm of the cells resulting in small NPs with a homogeneous size and high catalytic properties. The catalytic activity of the biogenic Pd NPs is sometimes higher than the commercial catalysts with the additional advantage of being synthesized using more economic and environmentally friendly methodologies. Previous studies have shown the ability of some bacteria to recover gold and palladium from wastes using cells of Escherichia coli and Desulfovibrio desulfuricans and have elucidated some of the main enzymes involve in the initial nucleation and formation of Pd NPs. Other studies proved the ability of bacteria to synthesize bimetallic NPs of gold and palladium and palladium and ruthenium. In this study, cells of E. coli were used for the synthesis of bimetallic NPs of Pd/Ru. A detailed information of the structure of the bimetallic NPs was provided using a combination of spectroscopic and microscopic techniques; a “core/shell” (Ru core, Pd shell) structure was reported with a similar mechanism to that reported previously by Deplanche et al., (2012) with E. coli Pd/Au NPs. In addition, the catalytic properties of the bio-bimetallic NPs were reported for the conversion of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) (a waste compound derived from the hydrolysis of starch and cellulose for obtaining biofuel) into 2,5-dimethylfuran (2,5-DMF), a valuable compound with similar properties to ethanol, with onward application as biodiesel. The ability to synthesize Pd/Ru NPs was tested using a consortium of acidophilic sulfidogenic (CAS) waste culture recovered from an unrelated biotechnology process together with a traditional sulfidogenic bacterium (D. desulfuricans). D. desulfuricans and CAS culture showed high activity for the conversion of 5-HMF into 2,5-DMF. Finally, an external source of radio-frequency (RF) (microwave energy (MW)) was applied to resting cells (i.e. before being exposed to Pd(II) solution) of E. coli and D. desulfuricans reporting changes in the dispersity of the resulted Pd NPs compared with untreated cells. The catalytic activity of Pd-NPs on MW-pretreated cells of D. desulfuricans was tested for the hydrogenation of 2-pentyne, showing increased catalytic properties as compared to Pd-NPs on untreated cells.