Synthesis and study of the properties of polyaromatic organic compounds of interest in molecular electronics

Abstract

La electrónica molecular es la rama de la ciencia que estudia los fenómenos de transporte electrónico a escala de moléculas individuales. Entre otras cosas, permite explorar el comportamiento de diferentes funciones químicas; buscar estructuras moleculares capaces de emular el funcionamiento de componentes de circuitos electrónicos macroscópicos como cables, transistores, interruptores, etc; y estudiar modelos moleculares pequeños y más accesibles de materiales de mayor área. En los últimos años, la investigación en esta disciplina ha cruzado los límites de la mera electrónica, haciendo posibles estudios de fotovoltaica, termoelectricidad o filtro de spin y abriendo la ventana de funciones y aplicaciones de estos sistemas moleculares a la nanoescala. Esta tesis doctoral se ha desarrollado de forma complementaria entre dos laboratorios, concretamente el laboratorio FQM-367 del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Granada y el laboratorio de Electrónica Molecular de la Fundación IMDEA Nanociencia en Madrid. En ella,se combinan el diseño y la síntesis de moléculas orgánicas con el estudio de sus propiedades de transporte electrónico mediante la técnica de rotura de uniones con un microscopio de efecto túnel (STM), y con la implementación de mejoras en el equipo de medida. Como parte de la tesis, también se ha llevado a cabo la instalación de un microscopio de efecto túnel en el Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada, el cuál fue previamente fabricado en las instalaciones de IMDEA Nanociencia. Finalmente, los estudios realizados se han completado haciendo uso de modelos computacionales que ayudasen a explicar y predecir los resultados experimentales, lo cual ha sido posible gracias a una estrecha colaboración con grupos de expertos en cálculos teóricos. De esta forma, la presente tesis recoge un trabajo interdisciplinar en el que la electrónica molecular ha sido abordada tanto desde un punto de vista químico como físico. El manuscrito se divide en seis capítulos, al final de cada uno de los cuales se encuentra la sección de referencias correspondiente. En el primero se hace una introducción general a la electrónica molecular, revisando las principales técnicas para realizar medidas de transporte electrónico a nivel unimolecular, explicando qué información nos proporcionan dichas medidas y presentando las bases teóricas de los modelos desarrollados para estudiar los fenómenos de transporte electrónico en la nanoescala. Igualmente, se incluye una breve revisión de los diferentes elementos de una unión molecular, centrándonos en las posibles aplicaciones de los esqueletos moleculares según las propiedades que exhiben. La investigación llevada a cabo durante la tesis, se ha desarrollado a lo largo de los siguientes cuatro capítulos (capítulos 2-5), los cuales se estructuran de la siguiente manera: i) Introducción al tema de estudio concreto, ii) Objetivos de la investigación, iii) Resultados y discusión y iv) Conclusiones. Más concretamente, el capítulo 2 se centra en sistemas moleculares multiestado, diseñados para presentar más de dos valores de conductancia. Como forma novedosa para conseguir esto, se ha propuesto la introducción de un grupo de anclaje en una posición asimétrica del esqueleto molecular. Como prueba de concepto, se ha diseñado un derivado de oligo-para-pheniletinileno (p-OPE) con un anillo pirimidina en una posición asimétrica. Los resultados demuestran la aparición de dos nuevos caminos de conducción bien diferenciados entre sí, adicionales al camino que va de extremo a extremo, probando así la validez de nuestra propuesta. El capítulo 3 está dedicado a azaborinas, una familia de heteroarenos sustituidos con nitrógeno y boro, simultáneamente. Esta función química, que aparece frecuentemente en sistemas π-extendidos, da lugar a compuestos isoelectrónicos e isoestructurales a los análogos carbonados, pero introduciendo una polarización de carga en el sistema. En este capítulo se presentan las primeras medidas de conductancia de motivos de aceno incluyendo anillos de azaborina, con la particularidad añadida de que los heteroátomos se encuentran de forma inequívoca en el camino de conducción de los electrones. El capítulo 4 está dedicado a pequeños hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) que presentan curvatura negativa como consecuencia de la presencia de anillos heptagonales en su estructura. En general, los PAHs están suscitando un creciente interés debido a sus propiedades optoelectrónicas únicas. En particular, las propiedades eléctricas de estos sistemas con curvatura negativa no han sido investigadas por el momento, a pesar de poder ser usados como modelos de pequeño tamaño sobre los que explorar el efecto de los anillos heptagonales en el grafeno. En este capítulo se discuten las estrategias sintéticas para la incorporación de diferentes grupos de anclaje a las estructuras y se presentan las primeras medidas de conductancia para PAHs con curvatura negativa. Finalmente, se incluye un análisis exhaustivo del comportamiento del grupo acetileno terminal como grupo de anclaje, que es usado para comparar los resultados de conductancia de una de estas estructuras curvas con su correspondiente análoga plana. En el capítulo 5 se detalla el proceso de implementación de un sistema de control electroquímico en el microscopio habitual de medida. Además, se presentan los resultados preliminares para medidas realizadas combinando control electroquímico y electrodos magnéticos. El capítulo 6 recoge las conclusiones generales de la tesis. A continuación, se ha incluido una Sección Experimental que contiene, entre otros, una descripción del microscopio usado para las medidas de conductancia unimolecular y los detalles sintéticos para la preparación de las estructuras estudiadas. Finalmente, se ha añadido una lista de Acrónimos y Abreviaturas, además de otra de Publicaciones, tanto derivadas de la tesis como de otras colaboraciones.

Molecular electronics is the field of science that studies the electron transport phenomena at the scale of one individual molecule. It allows us to evaluate the effect of different chemical functions; search for molecular structures able to emulate the functioning of components of electronic circuits, such as wires, transistors, switches, etc; and study small and more accessible molecular models of large area materials. In the last years, the research in this field has crossed beyond the limits of mere electronics, making possible studies on photovoltaics, thermoelectricity and spin filtering; broadening the spectra of potential functions and applications for nanoscale molecular systems. This thesis has been carried out between two complementary laboratories, namely the FQM-367 organic chemistry lab at the Universidad de Granada and the molecular electronics lab at the Fundación IMDEA Nanociencia in Madrid. It covers the design and synthesis of several novel organic compounds as well as the experimental characterization of their electron transport properties by means of Scanning Tunneling Microscopy Break Junction (STM-BJ) technique, including work in setup improvement implementation. As part of this thesis, a new home-built STM has been developed at IMDEA Nanociencia and it has been set up at the Centro de Instrumentación Científica from the Universidad de Granada. Supplementary collaborations with theoretician groups have expanded the studies, creating models able to explain the experimental observations. Consequently, this thesis comprehends an interdisciplinary research, in which molecular electronics has been tackled from both, chemical and physical points of views. The manuscript is divided into six chapters, with their corresponding references included at the end of each one. The first chapter consists on a general introduction to molecular electronics, where the principal techniques for single-molecule experiments are collected; the most relevant information they provide is explained; and the theoretical model for understanding the electron transport phenomena in nanoscale molecular systems is presented. Besides, a brief revision of the elements of a molecular junction is included, with special interest on the applications of different molecular backbones according to the properties they exhibit. Then, the research developed in this doctoral thesis is depicted in the next four chapters (Chapter 2-5). Each of these chapters contains the following sections: i) a background of each specific topic, ii) objectives of the research, iii) results and discussion, and iv) conclusions. In particular, Chapter 2 is focused on multistate molecular systems, designed for displaying more than two conductance values. The introduction of an in-backbone linker in an asymmetric position of the molecular bridge is proposed as strategy for achieving three different conductance paths in a controlled manner. In particular, an oligo-paraphenyletinylene (p-OPE) derivative, containing a pyrimidine ring in an asymmetric position of the backbone, is used as proof-of-concept for this hypothesis. The results show that this configuration opens two new conduction channels well distinguished from each other in addition to the end-to end pathway. Chapter 3 is focused on azaborines, a family of boron–nitrogen heteroarenes. This chemical function appears frequently in π-extended systems like graphene, and leads to isoelectronic and isostructural compounds of the all-carbon analogues, but originating a charge polarization in the system. For the first time, conductance measurements of azaborine-acene derivatives are performed, with the added incentive that heteroatoms are forced to be in the most probable electron pathway. Chapter 4 is dedicated to small polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which exhibit a negative curvature due to the presence of 7-membered rings into their structure. PAHs in general are raising an increasing interest due to their fascinating optoelectronic properties. However, the electrical properties of these curved PAH cores have not been studied yet, in spite of being attractive models for studying the effect of heptagons in graphene. The synthetic strategies for incorporating different anchoring groups into these structures are discussed, and the first conductance measurements of PAHs with negative curvature are presented. Finally, an exhaustive analysis of the behaviour of terminal acetylene groups as anchoring groups is developed, while comparing the conductance of one of the prepared curved PAHs with that of its corresponding planar analogue. In Chapter 5, the implementation of an electrochemical control system in our STM is detailed. Besides, the preliminary results obtained for simultaneous application of electrochemical control and magnetic electrodes, obtained during a short stay at Bristol University, are presented. In Chapter 6, a series of general conclusions from the results of the thesis are collected. Finally, an Experimental Section, containing a description of the STMs used for the singlemolecule experiments, as well as the synthetic details for preparing the studied compounds, isincluded. An Acronyms and Abbreviationssection and a List of Publications derived from the thesis results and from other collaborations are added at the end.