Diseño, síntesis y evaluación de las propiedades físicas de nanografenos distorsionados que incluyen heptágonos

Abstract

Tras una breve descripción de los métodos de preparación de grafeno, se introduce al lector las nanocintas de grafeno. En concreto, se hace especial hincapié en la preparación de nanocintas de grafeno mediante técnicas “bottom-up” en disolución aunque también se mencionan tanto técnicas “top-down” y en superficie. Esta sección permite indirectamente la introducción de las estructuras de polifenilenos, estructuras que serán descritas en la siguiente sección. La sección principal de la introducción se centra en la estructura y síntesis de nanografenos. Primeramente se hablará sobre la estructura, síntesis y propiedades de estos. En este apartado se describen los métodos sintéticos basados en reacciones de ciclotrimerización de alquinos o reacciones de Diels-Alder en combinación con reacciones de tipo Scholl. Intercaladas en esta sección aparecen las descripciones de los mecanismos de reacción de las reacciones de ciclotrimerización de alquinos y de la reacción de Scholl. Del mismo modo, se introducen las bases de la técnica de absorción de doble fotón. Seguidamente se describen ejemplos de nanografenos extendidos de gran interés y relacionados estructuralmente con los estudiados en esta tesis doctoral. Por último, se introducen ejemplos de metodologías alternativas para la preparación de Nanografenos. Seguidamente, se describe la estructura de los carbo[n]helicenos y dos de las propiedades quirópticas más importantes en este trabajo, asociadas a ellos: i) el dicroísmo circular y ii) la luminiscencia circularmente polarizada. La estructura y propiedades de los ejemplos más relevantes de helicenos tanto simples como extendidos ocupan el siguiente apartado, desembocando en la introducción de una nueva familia de nanografenos helicoidales, los superhelicenos. Como extensión a las estructuras con un heliceno, se describen las estructuras y las propiedades de múltiples helicenos comparando las propiedades de análogos simples con sus respectivas estructuras π-extendidas. Esta sección termina con los ejemplos más relevantes y actuales de nanografenos extendidos que presentan múltiples helicenos. Para finalizar la introducción, se describe la estructura de nanografenos que incorporan anillos no hexagonales en su estructura, desde las estructuras más simples como los [n]circulenos hasta ejemplos de nanografenos extendidos. A su vez, se describen las metodologías descritas para la preparación de estos nanografenos distorsionados. A continuación se recogen los objetivos planteados, los resultados y la discusión de estos. En este apartado se describen: i) las metodología usadas para la preparación de distintos nanografenos distorsionados que combinan tanto anillos heptagonales como helicenos, ii) la caracterización estructural de estos, iii) el estudio de sus propiedades ópticas y quirópticas, iv) el estudio de sus propiedades electroquímicas, v) el estudio de otras propiedades como imagen en superficie. Por último, el apartado de parte experimental recoge los datos de interés correspondientes a las técnicas utilizadas durante la realización de la presente tesis, así como la descripción detallada de las síntesis de los compuestos preparados y su caracterización estructural. En último lugar, se pueden encontrar las conclusiones obtenidas tras el trabajo realizado. En forma de anexos, se han incluido otros resultados obtenidos durante la elaboración de esta tesis doctoral, presentados de manera resumida.

After a short description of the graphene preparation methodologies, the graphene nanoribbons are introduced. Particularly, a strong emphasis on the in solution “bottom-up” preparation of graphene nanoribbons is made, although “top-down” and on-surface techniques are also mentioned. This section also allows to introduce the structure of polyphenylene compounds, key structures on the next section. The main part of the introduction section is focused on the structure and synthesis of nanographenes. Firstly, their structure, synthesis and properties will be reported. In this section, the synthetic methodologies based on alkyne cyclotrimerization reactions or Diels-Alder reactions in combination with Scholl-type reaction will be described. Among these methodologies, an explanation of the mechanism of the alkyne cyclotrimerization reaction and the Scholl reaction will be found. Likewise, the basis of the two-photon absorption technique are detailed followed by examples of structurally related extended nanographenes as a background on the field were this thesis is found. Lastly, alternative methodologies for the preparation of nanographenes are described. Subsequently, a description of the structure of carbo[n]helicenes can be found along with two of the most important associated chiroptical properties: i) circular dichroism, and ii) circularly polarized luminescence. The structure and properties of the most relevant helicenes, both simple and extended take up the next section, ending on the introduction of a new family of helical nanographenes, the superhelicenes. As extension for the structures containing one helicene, the structure and properties of multiple-helicene compounds are described, comparing the properties of simple compounds with their π-extended analogues. This section ends with the most relevant and actual examples of extended nanographenes bearing multiple helicenes. The introduction and background ends talking about non-hexagonal ring-containing nanographens, from the simplest structures such as [n]circulenes to examples of extended nanographenes. At the same time, the reported methodologies for the preparation of this family of nanographenes are described. Regarding the background on the field, the objectives of the thesis are disclosed. The results and discussion of the information obtained is structured as follows for each prepared compound: i) the methodology applied for the preparation of the different nanographenes combining both heptagons and helicenes, ii) the structural characterization of these compounds, iii) the study of their optical and chiroptical properties, iv) the study of their electrochemical properties, and v) the study of other properties such as surface imaging. The last section gathers the experimental data corresponding to the used techniques during the thesis, as well as a detailed description of the synthesis of the prepared compounds and its structural characterization. Lastly, the obtained conclusions of the work developed in this thesis can be found. Additionally, we have included other results obtained during the development of this thesis that can be found as annexes.