Síntesis de ligandos quirales derivados de carbohidratos y su aplicación en la adición enantioselecitva de dietilzinc a aldehidos. Reduciones radicalarias mediadas por TTMSS
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Universidad de Granada
Departamento
Universidad de Granada. Departamento de Química Farmacéutica y OrgánicaMateria
Biología Ligandos (Bioquímica) Carbohidratos Quiralidad Estereoquímica Dietilzinc Aldehídos Tristrimetilsililsilano
Materia UDC
573 2407
Date
2016Fecha lectura
2015-02-27Referencia bibliográfica
López Delgado, F.J. Síntesis de ligandos quirales derivados de carbohidratos y su aplicación en la adición enantioselecitva de dietilzinc a aldehidos. Reduciones radicalarias mediadas por TTMSS. Granada: Universidad de Granada, 2016. [http://hdl.handle.net/10481/40278]
Sponsorship
Tesis Univ. Granada. Programa Oficial de Doctorado en: Biología Fundamental y de SistemasAbstract
La presente memoria de Tesis Doctoral se ha estructurado en dos capítulos
diferentes.
El Capítulo I titulado “Síntesis de ligandos quirales derivados de
carbohidratos y su aplicación en la adición enantioselectiva de dietilzinc a
aldehídos” recoge una revisión general de ligandos utilizados en la reacción de
adición de reactivos de organozinc a compuestos carbonílicos. A continuación se
presenta la síntesis de diferentes ligandos de tipo diol derivados de -, β-D-glucopiranósido
de metilo, de -, β-D-galactopiranósido de metilo y de D-fructosa,
cuya síntesis había sido descrita previamente en bibliografía. Además se detalla
la síntesis de nuevos ligandos de tipo diamina, derivados de β-D-glucopiranósido
de metilo, y de dos series de ligandos de tipo aminoalcohol derivados de Dfructosa
(-D-fructopiranosa y -L-sorbopiranosa). Tras optimizar las condiciones
en la reacción de adición enantioselectiva de dietilzinc a benzaldehído, se
presentan los resultados obtenidos en la evaluación de los ligandos sintetizados
en esta reacción. Posteriormente, con los ligandos de tipo diol 4,6-O-Bencilidén-
-D-glucopiranosido de metilo (12) y 1,2-O-Isopropilidén-3-O-metanosulfonil-β-Dfructopiranosa
(27) y del ligando de tipo aminoalcohol 5-Amino-3-O-bencil-5-
desoxi-1,2-O-isopropilidén-N-p-toluensulfonil--D-fructopiranosa (44) se estudia
su alcance y limitaciones en la reacción de adición de dietilzinc a diferentes
aldehídos aromáticos, alifáticos y ,-insaturados.
El capítulo II titulado “Reducciones radicalarias mediadas por TTMSS” recoge
una revisión general de reacciones de deshalogenación y ciclación radicalarias
mediadas por un iniciador de radicales térmico y TTMSS, y mediadas por
catálisis fotoredox y complejos organometálicos. A continuación se presenta el
desarrollo de dos protocolos de iniciación de radicales para llevar a cabo
reducciones y ciclaciones radicalarias mediadas por TTMSS en ausencia de
metales y de aditivos orgánicos utilizando, i) irradiación por luz fluorescente
compacta doméstica (CFL) y ii) oxígeno del aire atmosférico. This Doctoral Thesis is divided in two chapters.
Chapter I is entitled "Synthesis of chiral ligands derived from carbohydrates
and their use in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes".
In the first part of this chapter, a general review of ligands that are known for the
enantioselective addition of organozinc reagents to carbonyl compounds is
included. Then, the synthesis of different diol-based ligands derived from methyl
-, -D-glucopyranoside, methyl -, -D-galactopyranoside and D-fructose, whose
synthesis was previously reported elsewhere, is reported. After, the novel
syntheses of both diamine-based ligands derived from methyl -Dglucopyranoside
and two series of aminoalcohol-based ligands derivatives from
D-fructose (-D-fructopyranose and -L-sorbopyranose) are described. Reaction
conditions were optimized for the addition of diethylzinc to benzaldehyde, and
those conditions were used for the assessment of the novel ligands to improve
enantioselectivity. Subsequently, diol-based ligands -methyl-4,6-O-benzylidene-
D-glucopyranoside (12) and 1,2-O-isopropylidene-3-O-methanesulfonyl-β-Dfructopyranose
(27) and aminoalcohol-based ligand 5-amino-3-O-benzyl-5-
deoxy-1,2-O-isopropylidene-N-p-toluenesulfonyl--D-fructopyranose (44) were
chosen to determine their scope and limitations in the enantioselective addition of
diethylzinc to different aromatic, aliphatic and , -unsaturated aldehydes.
Chapter II is entitled "Radical Reductions assisted by TTMSS". It includes an
overview of free radical dehalogenation and cyclization reactions mediated by
either thermal initiator radical and TTMSS or photoredox catalysis and
organometallic complexes. Then two protocols to initiate radical formation in
order to perform reductions and cyclizations mediated by TTMSS in the absence
of metals and organic additives are reported. One of these protocols uses
irradiation by domestic compact fluorescent lamps (CFL) while the second one
uses oxygen from atmospheric air.