Síntesis y caracterización en disolución y sobre superficies metálicas de nanoestructuras grafénicas curvas

Abstract

Graphene is known for its remarkable properties derived from its sp2 hybridized carbon atoms and delocalized π-electrons. Traditionally, applications of graphene have leveraged these properties. However, a significant limitation of graphene is its lack of an inherent band gap, which is crucial for semiconducting materials. This absence prevents graphene from effectively switching on and off, a necessary function for transistors and other semiconductor devices. In this regard, different strategies for modifying graphene's band structure have already been described in the literature, encompassing: (i) the electron confinement in smaller graphene nanostructures or graphene nanoribbons, (ii) by subjecting graphene to mechanical strain or (iii), by hydrogenating graphene with certain patterns. This thesis provides an in-depth exploration into the synthesis and characterization of graphene nanostructures on top of a Au(111) surface under ultra high vacuum conditions (UHV), with a particular focus on studying the generated properties in this graphene nanostructures due to the inducement of curvature in them. This research is significant as it delves into the less explored aspect of how curvature influences graphene’s electronic, magnetic, and optical properties, thereby expanding its potential applications in nanoelectronics and optoelectronics. The thesis was developed under the guidance of Juan Manuel Cuerva Carvajal and Carlos Sánchez Sánchez, spanning two laboratories at the University of Granada (FQM367) and at the Materials Science Institute in Madrid (ICMM-CSIC). Additionally, collaborations were established with other groups and laboratories for various measurements and experiments, including the Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragón (INMA), the Regional Centre of Advanced Technologies and Materials in Olomouc, Czech Republic, and the Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences in Prague, Czech Republic. The manuscript is organized into six chapters: Introduction, Objectives, Results, Experimental Methods, Conclusions, and Annexes. The Introduction delves into the electronic properties of graphene and graphenic nanostructures, as well as their synthetic methodologies. It provides a detailed explanation of how curvature affects the properties of these materials and explores various methods to induce curvature in sp2 graphenic nanostructures. Additionally, the chapter reviews already reported syntheses of other curved nanographenes, graphene nanoribbons, and cycloarenes, highlighting their emerging electronic and magnetic properties. Significant findings from the thesis include the study of the thermal stability of high-membered rings, used to synthesize saddle-shaped graphene nanostructures from various molecular precursors and under different reaction conditions on a gold surface. Mechanistic studies of the rearrangements of these high-membered rings at high temperatures reveal several key factors in the field of on-surface synthesis: the importance of the initial diastereomeric configuration, the role of adatoms in on-surface reactions, and the impact of surface-induced symmetry breakage. The second section of the Results chapter, which focuses on the synthesis of a family of cycloarenes on surfaces, represents a state-of-the-art advancement in both precursor design and comprehensive characterization using scanning probe microscopy methods. This research significantly enhances the understanding of magnetically active molecules. The study investigates the interactions between free radicals and underlying surfaces, explores the relationship between size enlargement and structural curvature, and delves into electronic properties such as global aromaticity. In the final section of the Results the interaction between free radicals in non-hexagonal rings and the surface beneath them is underscored again. It is demonstrated that these interactions may create curvature in the graphenic structures due to a mismatch between the distances of the surface lattice and the distance between radicals in a molecule, modifying the electronic properties, particularly the bandgap. The Experimental Methods chapter is divided in two sections, as the thesis utilized both insolution and on-surface methodologies. The in-solution section involves the description of the chemical reactions for designing and functionalizing the prior graphene precursors of the final curved nanostructures. Every intermediate and every final precursor were fully characterized by current in-solution methods as: nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, highresolution mass spectrometry or x-ray diffraction. The on-surface section describes the experimental setup to generate the final nanomaterials on surface and under UHV conditions utilized in the laboratory from the Materials Science Institute of Madrid. As well, this section delves into the basics of the main utilized techniques for the characterization of the materials on surface as the scanning tunnelling microscopy, the atomic force microscopy or the x-ray photoemission spectroscopy. In addition, the basic concepts of the molecular manipulation with the probe of the scanning tunnelling microscope are also addressed in this section. The thesis concludes that curvature is a critical factor that can be manipulated to customize the properties of graphene-based materials for specific applications. This chemical ability to control curvature paves the way for designing materials with desired electronic and optical properties, potentially leading to breakthroughs in electronics, spintronics, sensors, and other technological areas. The thesis is a testament to the innovative spirit of research, pushing the boundaries of what is possible with one of the most promising materials of the 21st century. Finally, the Annex chapter provides additional information on different experiments discussed in the Results chapter, relevant bibliographic references, and computational calculations. It also includes a list of publications resulting from the doctoral thesis.

El grafeno es conocido por sus notables propiedades, derivadas de sus átomos de carbono con hibridación sp2, y de sus electrones π deslocalizados. Sin embargo, una limitación importante del grafeno es la ausencia inherente de una brecha de energía, crucial para la aplicación de los materiales semiconductores. Esta falta impide que el grafeno pueda encenderse y apagarse con eficacia, una función necesaria para los transistores y otros dispositivos. En este sentido, en bibliografía se han descrito diferentes estrategias para modificar la estructura de bandas del grafeno: (i) a través del confinamiento de electrones en nanoestructuras más pequeñas o nanoribbons de grafeno, (ii) a partir del sometimiento del grafeno a tensiones mecánicas, o (iii) con la hidrogenación del grafeno con patrones específicos. En este sentido, esta tesis profundiza en la síntesis y caracterización de nanoestructuras de grafeno sobre una superficie de Au(111) en condiciones de ultra alto vacío (UHV), con especial atención a las propiedades generadas en estas nanoestructuras debido a la inducción de curvatura. Esta investigación aborda cómo la curvatura influye en las propiedades electrónicas, magnéticas y ópticas en nanoestructuras de grafeno, ampliando así sus posibles aplicaciones en nanoelectrónica y optoelectrónica. La tesis se ha desarrollado bajo la dirección de Juan Manuel Cuerva Carvajal y Carlos Sánchez Sánchez, en dos centros diferentes: el laboratorio FQM367 de la Universidad de Granada (UGR), y por otro lado el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM-CSIC). Además, durante el transcurso de la misma, se han establecido colaboraciones con otros grupos y laboratorios para realizar diversas medidas y experimentos, entre ellos: el Instituto de Nanociencia y Materiales de Aragón (INMA), the Regional Centre of Advanced Technologies and Materials en Olomouc, República Checa, o the Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences en Praga, República Checa. El manuscrito está organizado en seis capítulos: Introducción, Objetivos, Resultados, Métodos Experimentales, Conclusiones y Anexos. La Introducción profundiza en las propiedades electrónicas del grafeno y las de las nanoestructuras grafénicas, así como en sus metodologías sintéticas. Ofrece una visión detallada de cómo la curvatura puede modificar las propiedades de estos materiales, y explora los diferentes métodos para inducir curvatura en nanoestructuras grafénicas tipo sp2. Además, en este capítulo se lleva a cabo una revisión de otras estrategias de síntesis de nanografenos curvos, nanocintas de grafeno y cicloarenos ya descritas en bibliografía, destacando sus emergentes propiedades electrónicas y magnéticas. Entre los hallazgos más significativos de la tesis se incluye el estudio de la estabilidad térmica de anillos superiores (heptagonales y octogonales) utilizados para sintetizar nanoestructuras de grafeno con curvatura tipo silla de montar a partir de varios precursores moleculares y bajo diferentes condiciones de reacción sobre una superficie de oro. Los estudios mecanísticos de los reordenamientos observados en estos anillos superiores a altas temperaturas revelan varios factores clave en el campo de la síntesis en superficie: la importancia de la configuración diastereomérica inicial, el papel de los adátomos en las reacciones en superficie y el impacto de la ruptura de simetría inducida por la superficie. La segunda sección del capítulo de Resultados, que se centra en la síntesis de una familia de cicloarenos sobre superficies, representa un avance tanto en el diseño de precursores como en la caracterización exhaustiva mediante métodos de microscopía de efecto túnel y de fuerzas atómicas. Esta investigación mejora significativamente la comprensión de las moléculas magnéticamente activas en superficies a través del estudio de las interacciones entre estas y radicales libres. Además, explora la relación entre el aumento de tamaño en las estructuras y la curvatura de las mismas, y profundiza en propiedades electrónicas como la aromaticidad global. En la sección final de los Resultados se destaca nuevamente la interacción entre los radicales libres en anillos no hexagonales y la superficie subyacente. Se demuestra que estas interacciones pueden crear curvatura en las estructuras grafénicas debido a un desajuste entre las distancias las distancias entre átomos en la superficie y la distancia entre radicales en una molécula, modificando así las propiedades electrónicas, en particular el bandgap. El capítulo de Métodos Experimentales se divide en dos secciones, ya que en la tesis se utilizaron metodologías tanto en disolución como en superficies. La sección dedicada a los métodos en disolución describe las rutas y protocolos experimentales para diseñar y funcionalizar los precursores de las nanoestructuras grafénicas curvas. Cada intermedio y cada precursor final se caracterizó mediante métodos como la resonancia magnética nuclear, la espectroscopia infrarroja, la espectrometría de masas de alta resolución o la difracción de rayos X. La sección relacionada con los métodos en superficie describe el equipo experimental utilizado para generar los nanomateriales finales en superficie y en condiciones de UHV en el Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. También se profundiza en los fundamentos de las principales técnicas utilizadas para la caracterización de los materiales en superficie, como la microscopía de efecto túnel, la microscopía de fuerzas atómicas y la espectroscopía de fotoemisión de rayos X. Además, se abordan conceptos básicos relacionados con la manipulación atómica y molecular llevada a cabo con la punta del microscopio de efecto túnel. La tesis concluye que la curvatura es un factor crítico que puede manipularse para modular las propiedades de los materiales basados en grafeno para aplicaciones específicas. Esta capacidad de controlar la curvatura facilita el camino para el diseño de materiales con las deseadas propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas, lo que podría conducir a grandes avances en electrónica, espintrónica, nuevos sensores y otras aplicaciones en áreas tecnológicas. La tesis es un testimonio del espíritu innovador de la investigación, que amplía los límites de lo posible con uno de los materiales más prometedores del siglo XXI. Finalmente, el capítulo de Anexos ofrece información adicional sobre varios experimentos tratados en el capítulo de Resultados, referencias bibliográficas relevantes y cálculos computacionales. También incluye una lista de publicaciones derivadas de la tesis doctoral.