Aprovechamiento del char obtenido en la pirólisis de residuos plásticos para la depuración de efluentes gaseosos

Abstract

En esta Tesis Doctoral se presenta una alternativa real al reciclado de los plásticos post-consumo contenidos en la fracción orgánico-resto de los residuos sólidos urbanos (RSU) de una planta de tratamiento situada en Alhendín, Granada. El objetivo es una valorización de estos residuos tal y como llegan a la planta eliminando así operaciones de pretratamiento como la separación por polímeros o el lavado necesario para un reciclado mecánico. Para darle un valor añadido se planteó su reciclado químico mediante pirólisis. La técnica de pirólisis cosiste en una degradación térmica del material, en ausencia de oxígeno, de la que se obtienen tres fracciones, gas, líquida y sólida. Las fracciones gaseosa y líquida están ampliamente estudiadas en la bibliografía y son usadas para la extracción de combustibles y productos químicos útiles para la industria. Sin embargo, la fracción sólida, que se trata de un residuo carbonoso, ha sido hasta hace relativamente poco un residuo más del proceso. Es, para esta fracción sólida, para la que esta investigación propone una vía valorización convirtiéndola en carbón activo para la depuración de corrientes de biogás, mediante la eliminación de CO2, con el fin de la obtención de biometano, contribuyendo así a cerrar por completo el ciclo del carbón, y conseguir la neutralidad de climática de los plásticos. La vía de valorización investigada en esta Tesis Doctoral pasa por: La investigación del proceso de pirólisis de los residuos plásticos, para establecer las mejores condiciones del proceso de cara a la obtención de una fracción sólida (char) óptima. La activación del char para la obtención de carbón activo (CA), analizando los diferentes métodos de activación y variables de operación con el fin de determinar las mejores condiciones de operación para la obtención del CA óptimo. El análisis de las condiciones de operación para un mayor rendimiento en proceso de adsorción de CO2 en columna de lecho fijo y una mayor selectividad para la depuración de corrientes de biogás. Para ello esta Tesis Doctoral se divide en introducción, metodología y resultados y discusión divida en tres capítulos. A lo largo de la introducción se hace un análisis del estado actual de los residuos plásticos, su producción y problemática y tecnologías de reciclado. Se analiza también el proceso de pirólisis, su fundamento, tipos y equipos utilizados, además de los productos de pirólisis que se obtienen, centrándose principalmente en la fracción sólida, su producción y usos. Seguidamente se analiza los tipos de procesos de activación de carbones, para convertirlos en materiales adsorbentes, y la aplicación de estos materiales, centrándose el estudio en la aplicación del char activado. Por último, se realiza un estudio del biogás y sus procesos de mejora, upgrading, concretando en el uso del char activado con esta finalidad. En el capítulo dedicado a metodología, se analiza las principales características del material plástico utilizado para los ensayos posteriores. Así mismo, se detallan los equipos utilizados para las pruebas de pirólisis, así como para los ensayos de adsorción y se describe en detalle toda la metodología seguida para la obtención del char activado y todas las pruebas de caracterización de los materiales obtenidos. En capítulo dedicado a resultados y discusión, se ha dividido a su vez en tres subcapítulos correspondientes a las tres publicaciones realizadas en esta Tesis doctoral. Cada subcapítulo incluye un resumen en español del artículo publicado para facilitar la lectura y seguimiento de la Tesis y, a continuación, se incluye el artículo en inglés tal y como se ha enviado para su publicación. Siguiendo los pasos marcados para la valorización del char en el primer subcapítulo se analizan las condiciones de operación de la pirólisis en un horno de laboratorio tubular utilizando una mezcla de de residuos plásticos que se determinó una vez caracterizadas las balas de plásticos procedentes de la planta de tratamiento de residuos sólidos municipales, con composición similar en cantidad y tipología de polímeros. De los resultados obtenidos se seleccionó una temperatura de pirólisis óptima para la producción del char de 500 ºC, cuyos rendimientos fueron: líquido 57,3 %, sólido (char) 6,2 % y gas 36,5 %. El char obtenido del proceso de pirólisis se activó para la producción de adsorbentes mediante activación tanto física como química. La activación física se realizó con N2 y CO2, a diferentes temperaturas, 760, 800 y 840 ºC y los ensayos de activación química se realizaron con agentes básicos, NaOH y KOH, a temperaturas desde 720 a 840 ºC. Para el análisis de la mejor alternativa de activación se realizaron ensayos de adsorción de CO2 analizando la influencia del tipo de agente y de la temperatura de activación. Se realizaron ensayos de adsorción a temperaturas de activación entre 680 y 840 ºC. Los resultados en los casos de char activado fueron mejores en todas las alternativas que el caso de char sin activar. Se determinó que el aumento de la temperatura de activación aumentaba la capacidad de adsorción hasta un valor moderado para luego disminuir. Otras variables analizadas fueron la relación char:agente, en la activación química. Los resultados obtenidos oscilaron entre 11,5 y 39,3 mg/g para activación física y entre 27,6 y 48,3 mg/g para la activación química, a las temperaturas de 680ºC y 800 ºC, respectivamente. Tras la elección de la mejor alternativa de activación se analizó la influencia de la temperatura de adsorción. Para ello se realizaron ensayos de adsorción a 15, 30, 45 y 60 ºC. Los resultados de capacidad de adsorción de CO2 variaron entre 30,1 y 62,0 mg/g, siendo los mejores resultados a temperaturas inferiores. También en este subcapítulo se caracterización de algunos de los carbones activados, viendo así la correlación entre sus propiedades químicas, físicas y texturales con la capacidad de adsorción exhibida. Para ello se usaron técnicas como DSC y FTIR, isotermas de adsorción de N2 a 77 ºC y microscopía electrónica de barrido (SEM). En el segundo subcapítulo se evaluó la capacidad de adsorción de CO2 del char activado en una columna de adsorción de lecho fijo a escala laboratorio, siguiendo el camino marcado como vía de valorización, es decir, el uso para la depuración de corrientes de biogás para la obtención de biometano Para determinar las mejores condiciones de operación se llevó a cabo un diseño experimental, variando las condiciones de masa de relleno (1, 1,5 y 2 g), temperatura de adsorción (15, 30 y 45 ºC) y concentración de CO2 en la corriente de entrada (10, 25 y 40 %). Mediante el estudio estadístico a través de modelos neuro-borrosos, ANFIS, para dos niveles, alto y bajo y para las tres variables, se establecieron las condiciones de operación óptimas en base a la cantidad adsorbida (qCO2) y al porcentaje de eliminación (R) de CO2. En todos los casos los valores de error relativo fueron inferiores al 5 % y la bondad del modelo de ajuste, R2, fue de 0,983 y 0,969 para qCO2 y R respectivamente. Los mejores resultados fueron obtenidos a menores temperaturas y mayores concentraciones de CO2 en la corriente de entrada, siendo la influencia de la altura de relleno menos determinante. Finalmente, en el tercer subcapítulo se estudió la posibilidad de mejorar las propiedades como adsorbente del char activado mediante la adición de grupos nitrogenados usando urea, lo que se conoce como dopado. Para ello se activó de nuevo el char con dos variantes de dopado: en dos etapas con activación previa de char:KOH y una segunda etapa de activación con urea, y en una sola etapa con la activación de char, KOH y urea simultáneamente. A efectos comparativos se realizó un tercer dopado mediante una etapa de char y urea simultáneamente. Seguidamente se hizo una caracterización completa del material mediante técnicas como XPS y ATR-FTIR, isotermas de adsorción de N2 a 77 ºC y CO2 a 0 ºC y microscopía electrónica de barrido y transmisión (STEM). Mediante esta caracterización se puso de manifiesto la superficie porosa desarrollada por las diferentes técnicas de activación, de hasta 500 m2/g para la muestra char-KOH, y se analizó la incorporación efectiva de nitrógeno a la estructura de los carbones porosos, con valores en torno 6 % en peso con una distribución homogénea para la muestra activada en dos etapas. El siguiente paso fue el análisis del rendimiento de adsorción de CO2 y CH4 de las diferentes alternativas mediante isotermas de adsorción a 0 ºC y 25 ºC con variación de presión hasta los 100 Pa. Para el CO2 se puso de manifiesto el efecto positivo de la incorporación de nitrógeno a la estructura del adsorbente y, que ambas alternativas, son perfectamente viables con resultados de valores de adsorción, qCO2, entre 67 y 62 mg CO2/g. En el caso del CH4 se puso de manifiesto que no existe gran diferencia entre unas alternativas y otras, por lo que se evidencia la poca influencia del nitrógeno incorporado en la adsorción de CH4. Por último, se realizaron ensayos de adsorción dinámica, en columna de relleno a escala laboratorio, en mezclas binarias de CO2, CH4 al 10%, 25 % y 45% con N2 y mezclas CO2:CH4, 10:10, 25:25, y 40:40 siendo el resto N2, con un biogás simulado con una composición de 55% de CH4, 39 % de CO2, 6 % de N2 y trazas de O2 y H2S y con un biogás real a diferentes temperaturas (15, 30 y 45 ºC). Para todos los casos los tiempos de ruptura de CO2 fueron más elevados que para el caso de CH4 lo que pone de manifiesto la preferencia en la adsorción del CO2 y la posibilidad del uso del char activado para la depuración de biogás. Los valores de adsorción de CO2, retención de CH4 y selectividad a 15 ºC oscilaron entre 49,5 y 43,0 mg/g, 11,7 y 11,8 mg/g y 2,2 y 1,8, para el caso de biogás real y se demostró el beneficio de funcionalizar el char activado con urea.