Desarrollo de monolitos de carbono, con geometría, textura porosa y química superficial adaptada mediante el uso de tecnología de impresión 3D, para la valorización de CO2

Abstract

En esta Tesis Doctoral se desarrolla una metodología innovadora para sintetizar monolitos de carbono, combinando la impresión 3D con el proceso sol-gel. Esta técnica supera las limitaciones de las técnicas convencionales de fabricación, permitiendo obtener estructuras más complejas y eficientes para su aplicación como soportes de catalizadores. Mediante el diseño de plantillas poliméricas impresas en 3D, usadas como moldes para los canales monolíticos, se prepararon estructuras con canales entrecruzados, canales tipo válvula Tesla con diferentes ángulos, y canales rectos con varias densidades de celda. Estos últimos se utilizaron como referencia en el análisis del efecto del diseño. Los moldes impresos se llenaron con solución precursora de gel de carbono, compuesta por resorcinol, formaldehído y agua, que se polimerizó de forma controlada para obtener monolitos orgánicos. Finalmente, los monolitos orgánicos se carbonizaron donde el polímero termofusible de las plantillas se funde, dejando libres los canales. Estos monolitos se emplearon como soportes de la fase activa Ni/CeO2, evaluando su desempeño catalítico y el efecto de las geometrías propuestas en una reacción de gran interés socioeconómico y ambiental: la metanación de CO2. La caracterización de la fase activa y los catalizadores confirmó que las características de la Ni/CeO2 no se vieron afectadas al estar soportadas en el monolito de carbono, demostrando así que los efectos observados en catálisis corresponden al diseño de los monolitos. Inicialmente, se analizó el efecto de los canales rectos en un monolito de cordierita comercial, empleado a nivel industrial, comparando la influencia del incremento de densidad de celda. El estudio mostró que los materiales presentan control difusional, y que, aunque el incremento de densidad de celda puede mejorar la dispersión de fase activa, promueven el flujo laminar y reduce su eficiencia. En cuanto a los monolitos de carbono diseñados, se observó que la creación de caminos tortuosos favorece un flujo más caótico. Este, a su vez, promueve la interacción del fluido con la fase activa, dispuesta tanto en los canales como en la matriz carbonosa, lo que resulta en un mejor aprovechamiento de esta y mayor actividad catalítica. En el caso del diseño Tesla, la generación de puntos de sobrepresión por la convergencia y obstrucción de flujos, favorece aún más la reacción de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Por otra parte, se realizó un estudio adicional enfocado a la remediación de agua mediante procesos avanzados de oxidación. Se utilizó un sistema UV/S2O8 2− y, siguiendo un diseño de superficie de respuesta tipo Box-Behnken, se analizó el efecto de las variables de operación en la fotodegradación de metformina en solución acuosa. Mediante el análisis de varianza se determinó que la concentración inicial de metformina, la concentración de oxidante y la temperatura son los factores más significativos en la degradación y mineralización de la metformina. Asimismo, se identificaron seis subproductos principales con los cuales se sugirieron tres vías de degradación.

In this Doctoral Thesis, an innovative methodology is developed to synthesize carbon monoliths by combining 3D printing with the sol-gel process. This technique overcomes the limitations of conventional manufacturing techniques, allowing for the creation of more complex and efficient structures for their application as catalyst supports. Polymeric templates were designed using 3D printing and used as molds for the monolithic channels. Structures with crisscrossed channels, Tesla valve-type channels with different angles, and straight channels with various cell densities were prepared. The latter served as a reference in analyzing the design effect. The printed molds were filled with a carbon gel precursor solution composed of resorcinol, formaldehyde, and water, which was polymerized in a controlled manner to obtain organic monoliths. Finally, the organic monoliths were carbonized, during which the thermofusible polymer of the templates melted, leaving the channels free. These monoliths were utilized as supports for the active phase Ni/CeO2, and their catalytic performance was evaluated, along with the effect of the proposed geometries, in a reaction of significant socioeconomic and environmental interest: the methanation of CO2. Characterization of the active phase and the catalysts confirmed that the characteristics of the Ni/CeO2 were unaffected when supported in the carbon monolith, demonstrating that the observed effects in catalysis corresponded to the monolith design. Initially, the effect of straight channels in a commercial cordierite monolith, used at an industrial level, was analyzed, comparing the influence of the increase in cell density. The study revealed diffusion control in the materials, and while increasing cell density could improve active phase dispersion, it also increased laminar flow, thereby reducing efficiency. Regarding the designed carbon monoliths, the creation of tortuous paths was observed to favor a more chaotic flow, promoting greater interaction of the fluid with the active phase arranged in both the channels and the carbonaceous matrix, resulting in enhanced utilization and catalytic activity. In the case of the Tesla design, the generation of overpressure points due to the convergence and obstruction of flows further facilitated the reaction, in accordance with Le Châtelier's principle. On the other hand, an additional study was carried out focused on water remediation through advanced oxidation processes. A UV/S2O8 2− system was used and, following a Box-Behnken response surface design, the effect of operating variables on the photodegradation of metformin in aqueous solution was analyzed. Through the analysis of variance, it was determined that the initial concentration of metformin, the oxidant concentration and temperature are the most significant factors in the degradation and mineralization of metformin. Likewise, six main byproducts were identified with which three degradation pathways were suggested.