Desarrollo de redes metalorgánicas para aplicaciones medioambientales

Abstract

Uno de los mayores desafíos del siglo XXI, es incrementar la producción de cultivos para abastecer la elevada demanda de alimentos de una población en constante crecimiento. Inevitablemente, esto ha provocado un aumento en el uso de agroquímicos, principalmente fertilizantes y pesticidas, con el fin de maximizar el rendimiento de los cultivos agrícolas. Sin embargo, el uso indiscriminado de estos agroquímicos ha deteriorado la calidad de los ecosistemas acuáticos y terrestres, siendo incluso perjudicial para la salud humana. Los fertilizantes químicos están constituidos mayoritariamente por nitrógeno y fósforo. Sin embargo, a diferencia del nitrógeno, el fósforo es un recurso no renovable que se obtiene fundamentalmente del mineral apatito. Como consecuencia del uso indiscriminado de este recurso finito, se espera que el máximo pico de extracción de roca fosfórica se alcance entre el periodo de 2030-2100. Mientras que el 90 % de la roca fosfórica extraída se utiliza para la producción de fertilizantes, solo una quinta parte llega a la cadena alimentaria global, filtrándose la mayor parte al suelo o medio acuático lo que provoca graves problemas medioambientales (p.ej. la eutrofización). Por otro lado, entre los diferentes tipos de pesticidas que existen en el mercado, los compuestos organofosforados (OPs del inglés, Organophosphorus Pesticides) son los más utilizados (45 % del mercado mundial). Sin embargo, el uso abusivo de estos pesticidas ha provocado una bioacumulación en el medioambiente, con concentraciones que en muchos casos superan los valores límite establecidos legalmente, y que provocan efectos nocivos para la salud. En concreto, estos agentes organofosforados son altamente tóxicos (responsables de 110.000 muertes al año) porque afectan al sistema nervioso central inhibiendo la enzima acetilcolinesterasa (AChE). En este contexto, se hace necesario el desarrollo y puesta en marcha de medidas de detoxificación, tales como: (i) procesos de adsorción de estos pesticidas tóxicos, (ii) degradación de los mismos a sustancias químicas inocuas y/o (iii) tratamiento con reactivadores de la enzima AChE (ej. oximas). En este contexto, esta Tesis Doctoral quiere aportar nuevos estudios acerca del uso de redes metal-orgánicas porosas (MOFs del inglés, Metal-Organic Frameworks) y materiales híbridos basados en ellas, como sistemas de detoxificación y/o recuperación de fósforo. Los MOFs son compuestos de coordinación porosos cristalinos, que poseen una elevada área superficial y, además, son fácilmente funcionalizables. Entre la gran variedad de MOFs descritos en bibliografía, las redes metal-orgánicas basadas en Zr(IV) son de elevado interés, debido a la baja toxicidad del metal, su elevada estabilidad química y la alta afinidad que presentan por compuestos fosforados. Además, estas matrices porosas han demostrado ser eficaces en la degradación hidrolítica de compuestos organofosforados gracias a la combinación en sus estructuras de cationes ácidos de Lewis (Zr4+) y grupos básicos (O/OH-).

One of the greatest challenges of the 21st century is to increase the crop production to supply the high food demand of the ever-growing global population. Inevitably, this challenge has led to a rise in the agrochemical use, mainly fertilizers and pesticides, in order to maximize agricultural crop yields. However, the indiscriminate use of these agrochemicals has deteriorated the quality of aquatic and terrestrial ecosystems and it is even harmful to human health. Chemical fertilizers are composed mostly by nitrogen and phosphorous. Nevertheless, unlike nitrogen, phosphorous is a non-renewable source extracted mainly from mineral apatite. As a consequence of the indiscriminate use of this finite source, the maximum peak of phosphate rock is expected to be reached between 2030- 2100. While 90 % of mined phosphate rock is used for fertilizer production, only onefifth of it reaches the global food chain, with the major leaching into soil or aquatic media leading serious environmental problems (e. g. eutrophication). On the other hand, among the different types of pesticides on the market, organophosphorus pesticides (OPs) are the most widely used (45 % of the world market). However, the abusive use of pesticides has led to bioaccumulation in the environment, with concentrations that exceed the legal limits causing a harmful effect on health. In particular, these organophosphorus compounds are highly toxic (responsible for 110 000 deaths per year) because they affect the central nervous system by inhibiting the acethylcholinesterase (AchE) enzyme. In this context, detoxification measures need to be developed and implemented, such as: (i) adsorption processes of toxic pesticides; (ii) degradation of pesticides to harmless chemicals; and/or (iii) treatment with AChE enzyme reactivators (e.g. oximes). In this context, this PhD Thesis aims to provide new studies on the use of metalorganic frameworks (MOFs) and hybrid materials based on them, as phosphorus detoxification and/or recovery systems. MOFs are crystalline porous materials, which have a high surface area and are easily functionalised. Among the wide variety of MOFs described in literature, Zr-based metal-organic frameworks are of great interest, due to the low toxicity of Zr metal, their elevated chemical stability and high affinity for phosphorus compounds. Moreover, these porous systems have been shown to be effective in the hydrolysis of organophosphorus compounds due to the combination of Lewis acid cations (Zr4+) and basic groups (O/OH-) in their structures.........