Aislamiento y estudio de complejos de tricloruros de lantánidos con fosfato de tributilo (TBP)

Abstract

A partir de disoluciones concentradas de tricloruros de Lantánidos y de y trio de fosfato de tributilo (TBP), se han aislado productos cristalinos de composición en P, Cl y Ln correspondiente a la fórmula LnCl3.3TBP. Sus espectros IR muestran un desplazamiento de 90-105 cm-1 de la frecuencia (P-O) hacia valores más bajos, respecto a la del TBP libre, lo que revela la coordinación del fosfato a través de oxígeno del grupo fosforilo. Las absorciones a 1135 cm-1 y 1100 cm-1 de los grupos P-O-C (alquilo) se desplazan también en la coordinación hacia frecuencias menores y más altas, respectivamente, lo que se adscribe a un carácter bidentado del grupo fosfato, que forma puentes entre iones Ln(III) a través del oxígeno de los grupos P-O-C. Las absorciones de los enlaces C-H de los grupos CH3 y CH2 se desplazan asimismo hacia frecuencias más altas a causa del efecto inductivo creado por la coordinación del TBP a los iones Ln(IIl). En ningún caso se observa influencia del radio catiónico en la magnitud de los desplazamientos indicados. Se estudia la naturaleza cristalina de los complejos por microscopía electrónica y rayos X. Los diagramas de difracción son ricos en reflexiones de valores análogos en todos los complejos, lo que revela un isomorfismo acentuado de las sustancia.

Crystalline products, with a composition in P, CI and Ln defined by the formula LnCI3.3TPB, were isolated from concentrated solutions of lanthanides and Yttrium trichlorides in tributyl phosphate (TBP). The IR spectra of these compounds showed a shift towards lower values of frecuency (P-O), of about 90-105 cm.-I, in comparison with free TBP, suggesting a coordination of phosphate by means of oxygen of phosphoryl groups. The absorptions at 1135 cm. -1 and 1100 cm. -1 of P-O-C (alkyl) were also displaced, due to coordination, towards lower and higher frequencies, respectively. These facts can be ascribed to a bindenlate character of the phosphate group which stablishes bridges between Ln(III) ions through the oxygen of P-O-C groups. Absorptions of the C-H bonds, corresponding to CH3 and CH2 groups, also shifted to higher frequencies as a result of the induced effect produced by coordination of Ln(IlI) ions. A possible influence of cationic radius on the magnitude of the shifts described was in no case observed. The crystalline nature of the complexes obtained, was studied by electro n microscopy and X-ray diffractometry. Diffraction patterns were rich in reflexions, having similar values in all the comp!exes studied, what is indicative of anenhanced isomorphism in these compounds .