Complejos cristalinos de tricloruros de lantánidos con fosfato de trietilo

Abstract

Tras largos períodos de cristalización a vacío de disoluciones saturadas de tricloruros de lantánidos en fosfato de trietilo, se aislaron productos sólidos, de aspecto cristalino, cuyo análisis responde a la composición de compuestos de fórmula LnCl3[PO(C2H5O3)3. Los espectros IR revelan la coordinación del fosfato al ión Ln(III) por el átomo de oxígeno del grupo fosforilo, así como la formación de puentes Ln(II)-O-Ln(III) a través de algunos átomos de oxígeno de agrupaciones P-O-C (etilo), lo que hace posible índices de coordinación superiores a seis. Estos hechos se deducen de los desplazamientos observados en las frecuencias de vibración de los enlaces P-O en los compuestos respecto a los del fosfato libre. La coordinación provoca además fenómenos inductivos que se reflejan en ligeros movimientos de las vibraciones Vas y Vs de los grupos CH3 y CH2 de las cadenas carbonadas. tánida en las frecuencias de las absorciones Ln-O. La naturaleza cristalina de los complejos se confirma por el aspecto de las sustancias y por su estudio de Rayos X, dando diagramas muy ricos en reflexiones, todas ellas a espaciados muy similares. Deben ser compuestos de baja simetría que muestran un acentuado isomorfismo a lo largo de la serie lantánida.

Behind long periods in vacuum, lanthanide trichloride satured solutions in triethyl phosphate crystallize and the solid products with crystalline appearance were isolated and analysed, then yielding the general formula lnCl3[PO(C2H50)3h .. Their infrared spectra reveal the coordination of the Ln(lIl) ions by the phosphoryl oxygen ato m of the phosphate molecule, as well as the formation of Ln(llI)-O-Ln(llI) bridges with sorne oxygen atoms of P-O-C(ethyl) groups, which allows to increase the coordination number above six. These insights were reached by the observed shiftings in the vibration frequencies of P-O bonds of these complexes to respect of the free organic phosphate. Small shifts 00 as and 1>s vibration of CH3 and CH2 groups reflect inductive effects on the ligand due to its coordination. In no case a clear in fluence of the lanthanide contraction is observed in the frequencies of the LnO bands. The crystalline structure of the mentioned complexes is proved by the X-ray difraction diagrams, wich are ver)' rich in refecctions and posses similiar spaccing each other. Them, they must be low simetry compounds with a pronunced isomorphism through the lanthanide series.