Integrated (theoretical, experimental and petrological) study of the stability of zircon and its isotopic systems at dry high-T and hydrothermal medium- to low-T conditions

Abstract

Zircon is one of the most studied minerals by Earth Scientists because of its widespread occurrence in a large diversity of rocks and its key role in the distribution of crucial incompatible trace elements, such as U, Th, Y, Hf and rare earth elements (REE), its generalized application in U-Th-Pb geochronometry and the determination of magma sources throughout the signature of its oxygen and hafnium isotopes. Its remarkable mechanical and chemical resilience makes it possible to carry out all these studies. However, the stability of zircon and its geochemical behavior in environmental conditions very different from its formation are still not well understood. On the other hand, for a better understanding of the geochronological and geochemical information recorded in zircon, it is necessary to know the mechanisms that allow the inheritance of zircon in granites and the formation of zircon in hot mafic magmas that are generally undersaturated in it. This PhD thesis aims to deepen our understanding of zircon stability and its geochemical behavior at extremely high-T conditions, such as those occurring during assimilation processes in basic magmas that can lead to zircon xenocryst entrapment in cumulus mafic minerals and in hydrothermal environments, where it can be a source of trace elements for ore genesis. These purposes have been accomplished by performing annealing experiments using a tubular furnace on the one side, and hydrothermal experiments with Teflon bombs and autoclave reactor, on the other. In addition, the parameters that control zircon inheritance in granitic magmas and the mechanisms of zircon crystallization in low-Zr mafic magmas are modeled numerically. Three samples of zircon separates, chosen based on their morphology and degree of metamictization, were used for the experiments. The samples are The Cambrian-Ordovician orthogneiss SAB50, because it contains numerous pristine zircons that often have inherited cores of Ediacaran or older age. The Variscan tonalite SAB51, because it contains zircons with a very uniform isotopic composition and occasional metamict bands. The Early Paleoproterozoic to Neoarchaean syenite REG20 because it contains highly metamict zircons that are very rich in inclusions and show high 204Pb and radiogenic Pb loss. For the dry high-T experiments, zircon grains embedded in pure cristobalite were placed in open crucibles and heated in a horizontal tubular furnace under an N2 atmosphere at 1300°C for 1, 3 and 6 months. Ultra-pure H2O and 2M NaCl, 2M CaCl2 and 1M NaF solutions were used for the hydrothermal experiments. Zircon + granite powder + solution and granite powder + solution were placed into the teflon bombs and heated at 170 ºC at ca. 10 bar for 43 days. In the autoclave experiments, zircon + solution and zircon + quartz + solution were heated at 550 ºC, at ca. 2 kbar for 3 and 8 days. For determining the most important parameters that control zircon inheritance, we calculated the melt fraction as a function of the temperature in three selected protoliths: a peraluminous greywacke, a metaluminous granodiorite, and a gabbrodiorite. The calculations were done from 650°C to their liquidus temperatures at 3, 6 and 9 kbar and 2, 4, 6, 8 and 10 wt% of H2O using rhyolite-MELTS. Melt production rates were determined using COMSOLTM. For understanding the mechanisms that enable zircon crystallization from low-Zr mafic magmas, diffusion kinetics of Zr rejected by growing minerals in pore-confined MORB melts was determined using moving mesh 2D finite element models computed with COMSOLTM. The annealing experiments show recrystallization of metamict domains, melting of polymineralic inclusions, formation of nanopores and microcracking propagated by thermo-elastic stress accumulated at the interface between domains with different lattice orientations. The zircon-to-baddeleyite transformation occurred by (i) incongruent zircon dissolution in molten mineral inclusions with a high CaO/SiO2 ratio and (ii) recrystallization of metamict domains mediated by silica releasing from the reaction site. Highly metamict zircon was successfully dated after annealing at 1300 ºC because all their common Pb but little radiogenic Pb were lost due to the generation of a melt. Ti concentration increased in the zircon lattice of annealed zircon grains with minute inclusions of rutile or other Ti-bearing minerals. Tungsten could achieve high abundances in zircons from regions with W deposits. An overall increase in W concentration occurred upon annealing because of the dissolution of minute W impurities into the zircon lattice. However, given the limited solubility of W in zircon, a fraction of the released W was consumed in forming W-rich minerals. The oxygen isotope composition of annealed zircon grains embedded in cristobalite drifted quickly to that of this latter. This leads to the conclusion that crustal-derived zircon xenocrysts with high ∂18O from mantle rocks could not have resided in the mantle for a long time. The hydrothermal experiments show that in all low-T, silica-saturated fluids, congruent zircon dissolution took place in the presence of H2O and saline fluids, leading to an increase of zircon permeability along microcracks. In the high-T, silica-saturated experiments, zircon dissolution was congruent for H2O, CaCl2 and NaCl fluids and incongruent for NaF fluids with precipitation of Na-Zr silicate. In all the high-T, silicaundersaturated experiments, zircon was transformed to baddeleyite by coupled dissolution-precipitation mechanisms enhanced by microcracks and pores and permeability creation associated with the lower molar volume of baddeleyite and the silica releasing from the reaction site. The total zircon-to-baddeleyite transformation occurred in the NaCl and NaF fluids, indicating that solutions with Na+ are more reactive than those with Ca2+. Leachates extracted from both high- and low-T hydrothermal experiments presented a remarkable decoupling of Y from HREE, with the former being significantly more partitioned into the fluid. Pb was also partitioned into the leachates with respect to U in all experiments, whereas a significant Th-U fractionation was only present in CaCl2 and NaCl fluids at low-T conditions, with Th being more partitioned into the fluid. The numerical models predicted that the capacity of granitic magmas to inherit zircons from their source was a consequence of the interplay between zircon saturation in the melt and magma mobility, being water content of magmas as the key parameter for controlling the abundance of inherited zircon in granitic rocks. In most cases, the rate of zircon dissolution was significantly faster than this of melt generation. It is estimated that a much more intense heat flux than the one supplied by radioactive decay or asthenospheric upwelling is required for generating melts fast enough to prevent equilibrium with zircon. This requirement is fulfilled only by hot mafic magma underplating, where most of the heat released to the crust comes from its latent heat of crystallization. Zircon inheritance may be substantial in S-type water-rich granite magmas generated at 4.5–6 kbar. In contrast, water-poor granite magmas have moderate or no inheritance because they need higher temperatures to produce a similar melt fraction. The numerical models also predicted that local Zr enrichment at growing interfaces of major minerals could only occur when magma reached a crystallinity high enough to confine residual melts into pores; otherwise, erosion of Zr-rich melt created in the diffusion boundary layers could occur. This process can explain the appearance of Mid-Atlantic syn-magmatic zircons being limited chiefly to cumulate rocks. The calculations showed that local saturation next to growing mineral interfaces seems to be the only possible mechanism for explaining zircon growth before attaining zircon saturation in the bulk mafic magma. On the other hand, the proposed mechanism will be hampered, or even totally inhibited, by the crystallization of major minerals that can partition Zr. Thus, the model predicts that the growth of minerals with Zr mineral/ melt partition coefficient > 0.2, such as clinopyroxene and amphibole, will not produce a zircon-saturated diffusion boundary layer. This implies that the crystallization of these minerals in mafic systems will never reach zircon saturation unless they are much richer in Zr than the MORB considered in the model. These relationships explain the appearance of zircon primocrysts only in the earliest cumulates from the Mid- Atlantic rocks.

El zircón es uno de los minerales más estudiados en Ciencias de la Tierra debido a su presencia en una gran diversidad de rocas, su papel clave en la distribución de elementos traza incompatibles muy importantes, como U, Th, Y, Hf y las tierras raras (REE), su aplicación generalizada en geocronología de U-Th-Pb y en la determinación de fuentes magmáticas a través de la firma de sus isótopos de oxígeno y hafnio. Su notable resistencia mecánica y química permite realizar todos estos estudios. Sin embargo, la estabilidad del zircón y su comportamiento geoquímico en condiciones ambientales muy diferentes a las de su formación aún no se conocen bien. Por otro lado, para una mejor comprensión de la información geocronológica y geoquímica registrada en el zircón, es necesario conocer los mecanismos que permiten la herencia de zircón en granitos y la formación de zircón en magmas máficos calientes que generalmente están subsaturados en esta fase mineral. Esta Tesis Doctoral pretende profundizar en el conocimiento de la estabilidad del zircón y su comportamiento geoquímico en condiciones de T extremadamente alta, como las que se producen durante los procesos de asimilación en magmas básicos que pueden dar lugar a la inclusión de xenocristales de zircón en minerales máficos acumulados, y en ambientes hidrotermales, donde puede ser una fuente de elementos traza para la génesis de yacimientos minerales. Estos objetivos se han logrado realizando experimentos de annealing con un horno tubular, por una parte, e hidrotermales con bombas de teflón y, una autoclave, por otra. Además, se modelan numéricamente los parámetros que controlan la herencia del zircón en magmas graníticos y los mecanismos de cristalización de zircón en magmas máficos con bajo contenido en Zr. Para los experimentos se han utilizado tres muestras de concentrados de zircón, elegidos en base a su morfología y grado de metamictización. Las muestras son: (i) el ortogneis cambro-ordovícico SAB50 con zircones escasamente metamícticos con una herencia abundante, (ii) la tonalita varisca SAB51 con zircones que presentan bandas metamícticas localizadas y homogeneidad isotópica, y (iii) la sienita REG20 del Paleoproterozoico temprano al Neoarcaico con zircones muy metamícticos, con inclusiones abundantes y presencia de Pb común y pérdida de Pb radiogénico. Para los experimentos de alta T en seco, se colocaron granos de zircón embebidos en cristobalita pura en crisoles abiertos y se calentaron en un horno tubular horizontal bajo una atmósfera de N2 a 1300°C durante 1, 3 y 6 meses. Para los experimentos hidrotermales se utilizó agua ultrapura y soluciones de NaCl 2M, CaCl2 2M y NaF 1M. Mezclas de zircón + polvo de granito + solución y polvo de granito + solución se colocaron en las bombas de teflón y se calentaron a 170 ºC a aprox. 10 bar durante 43 días. En los experimentos en autoclave, mezclas de zircón + solución y zircón + cuarzo + solución se calentaron a 550 ºC, a unos 2 kbar durante 3 y 8 días. Para determinar los parámetros más importantes que controlan la herencia del zircón, se calcularon con rhyolite-MELTS las fracciones de fundido para tres protolitos seleccionados con composiciones de grauvaca peraluminosa, granodiorita metaluminosa y gabrodiorita, para unos rangos de temperatura que variaban desde 650 ºC hasta la temperatura liquidus de cada composición. Los cálculos se realizaron a presiones de 3, 6 y 9 kbar y contenidos en agua del 2, 4, 6, 8 y 10 wt%. Las tasas de producción de fundido se determinaron con COMSOLTM. Por otra parte, para entender los mecanismos que permiten la cristalización del zircón a partir de magmas máficos pobres en Zr, se determinó la cinética de difusión del Zr rechazado por los minerales de la interfase de crecimiento en fundidos MORB confinados en poros, utilizando modelos de elementos finitos 2D con malla móvil calculados con COMSOLTM. Los experimentos de annealing muestran recristalización de dominios metamícticos, fusión de inclusiones poliminerales, formación de nanoporos y microfracturación propagada por la tensión termoelástica acumulada en la interfase entre dominios con diferente orientación cristalográfica. La transformación de zircón a baddeleyita tuvo lugar por dos mecanismos diferentes: (i) disolución incongruente de zircón en inclusiones minerales fundidas con una relación CaO/SiO2 elevada, y (ii) recristalización de dominios metamíticos mediada por la liberación de sílice del sitio de reacción. Los zircones extremadamente metamíticos se pudieron datar con éxito tras annealing a 1300 ºC debido a que todo su Pb común, pero poco Pb radiogénico, se perdió del zircón como consecuencia de la formación de un fundido. Se observó un aumento de la concentración de Ti en los granos de zircón con inclusiones diminutas de rutilo u otros minerales portadores de Ti. El wolframio pudo alcanzar una abundancia relativamente elevada en los zircones de regiones con depósitos de W. Se produjo un aumento generalizado de la concentración de W tras el annealing debido a la disolución de impurezas diminutas de W en la red del zircón. Sin embargo, dada la limitada solubilidad del W en el zircón, una fracción del W liberado se consumió en la formación de minerales ricos en W. La composición isotópica de oxígeno de los granos de zircón embebidos en cristobalita se desvió rápidamente hacia los valores de esta última. Esta evidencia permite concluir que los xenocristales de zircón de origen cortical con valores de ∂18O altos encontrados en rocas del manto no podrían haber residido en éste durante mucho tiempo. Los experimentos hidrotermales mostraron que en todos los fluidos saturados en sílice de baja T, el zircón se disolvió congruentemente en presencia de H2O y fluidos salinos, lo que llevó a un aumento de su permeabilidad a lo largo de microfracturas. En los experimentos saturados en sílice a alta T, la disolución de zircón fue congruente en presencia de fluidos con H2O, CaCl2 y NaCl, e incongruente en fluidos con NaF donde precipitaron silicatos de Na-Zr. En todos los experimentos subsaturados en sílice a alta T, el zircón se transformó en baddeleyita por mecanismos acoplados de disolución-precipitación potenciados por la presencia de microfracturas y poros y por la creación de permeabilidad asociada al volumen molar más pequeño de la baddeleyita y a la liberación de sílice de la zona de reacción. Una transformación total de zircón a baddeleyita se produjo en fluidos con NaCl y NaF, lo que indica que las soluciones con Na+ son más reactivas que las de Ca2+. Los lixiviados extraídos de los experimentos hidrotermales de alta y baja T presentaron un notable fraccionamiento de Y con respecto a HREE, presentando el primero una mayor concentración en el fluido. El Pb también se concentró preferentemente en los lixiviados con respecto al U en todos los experimentos, mientras que un fraccionamiento significativo de Th con respecto a U sólo se produjo en los fluidos con CaCl2 y NaCl en condiciones de baja T, presentando el Th una mayor concentración en el fluido. Los modelos numéricos predijeron que la capacidad de los magmas graníticos para heredar zircones de su fuente era una consecuencia de la interacción entre la saturación de zircón en el fundido y la movilidad del magma, siendo el contenido en agua del magma el parámetro clave que controlaba la abundancia de zircón heredado en las rocas graníticas. En la mayoría de los casos, la tasa de disolución de zircón fue significativamente más grande que la de generación de fundido. Se estima que se requiere un flujo de calor mucho más intenso que el suministrado por desintegración radioactiva o ascenso del manto astenosférico para generar fundidos con la suficiente rapidez como para evitar el equilibrio con el zircón. Este requisito sólo lo cumple el magmatismo máfico de la base de la corteza que está caracterizado por la generación de una gran cantidad de calor latente de cristalización que es transferido a la corteza. La supervivencia del zircón es más probable en rocas metasedimentarias peraluminosas fértiles que en félsicas a máficas metaluminosas que dominan la fuente. La herencia de zircón es más importante en los magmas graníticos de tipo S ricos en agua generados a 4.5-6 kbar. Por el contrario, los magmas graníticos pobres en agua se caracterizan por una herencia moderada o nula porque necesitan temperaturas más altas para producir una fracción de fundido similar. Los modelos numéricos también predijeron que el enriquecimiento local de Zr en las interfase de crecimiento de minerales esenciales sólo podría ocurrir cuando el magma alcanzaba una cristalinidad lo suficientemente elevada como para confinar los fundidos residuales en los poros de la roca; de lo contrario, podría producirse la dispersión de los fundidos ricos en Zr creados en las capas límite de difusión. Este proceso puede explicar que la aparición de zircones sin-magmáticos del Atlántico Medio se limite principalmente a las rocas acumuladas. Los cálculos mostraron que la saturación local en las proximidades de la interfase de crecimiento mineral parece ser el único mecanismo posible que es capaz de explicar el crecimiento de zircón mucho antes de que el fundido alcance la saturación en esta fase mineral a escala global. Por otra parte, el mecanismo propuesto puede ser inhibido parcial o totalmente por la cristalización de minerales con un coeficiente de partición mineral/fusión para Zr>0.2, como clinopiroxeno y anfíbol. Ello implica que debido a la cristalización de estas fases minerales en sistemas máficos, nunca se alcanzará la saturación de zircón salvo que la composición del magma sea mucho más rica en Zr que el MORB considerado en el modelo. Estas relaciones explican porqué en el Atlántico Medio solo aparecen primocristales de zircón en los acumulados más precoces.