Nuevos complejos metálicos de derivados 1,2,4-triazolopirimidínicos con propiedades fotoluminiscentes y actividad biológica

Abstract

Basándonos en los trabajos realizados en nuestro grupo durante las últimas tres décadas, se decidió sintetizar una serie de complejos metálicos conteniendo como ligandos a dos derivados triazolopirimidínicos: la 5,7-dimetil-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina (dmtp) y la 7-amino-5-metil-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina (7-amtp), con el fin de caracterizarlos estructuralmente y determinar sus potenciales propiedades fotoluminiscentes, así como su posible actividad biológica. El dmtp es un derivado triazolopirimidínico comercial y fue escogido por la gran solubilidad en agua que presentan tanto el compuesto libre como los complejos metálicos que lo contienen como ligando. Esto, unido a su estabilidad y facilidad de manejo, lo convierte en un candidato idóneo para su empleo en síntesis con vistas a aplicaciones biológicas. Así pues, se sintetizaron dos series de compuestos basadas en dmtp: una conteniendo plata (I) y otra con diversos iones lantánidos trivalentes. Se decidió utilizar plata (I) debido a la actividad antimicrobiana que han mostrado las sales inorgánicas de dicho catión. No obstante, la baja solubilidad de muchas de estas sales restringe su uso en Química de la Coordinación, por lo que se trabajó con tetrafluoroborato y perclorato como contraiones buscando mayor solubilidad en los compuestos que se pudieran obtener. Las estructuras cristalinas de los dos compuestos sintetizados pudieron resolverse por difracción de rayos X en monocristal y mostraron que los mismos presentaban estructuras análogas a lsa encontradas en otros compuestos de plata con derivados 1,2,4-triazolopirimidínicos: entidades dinucleares con el dmtp coordinado en modo puente a través de los nitrógenos N3 y N4 formando un anillo de ocho miembros. Dichas entidades pueden ser planas, con dos dmtp coordinados, o trigonales, con tres ligandos unidos a los átomos de plata; si bien esta última es más infrecuente y solo se había publicado un caso anteriormente. Asimismo, ambos compuestos mostraron interesantes propiedades luminiscentes, siendo capaces de modular la emisión propia del dmtp haciendo que, a nivel efectivo, pase de estar centrada en el ultravioleta a localizarse en el visible. Por su parte, los lantánidos trivalentes habían sido utilizados previamente en nuestro grupo como centros metálicos con el derivado 4,7-dihidro-5-metil-7-oxo-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina (HmtpO) en su forma aniónica, mostrando interesantes propiedades luminiscentes y antiparasitarias. A partir de estos resultados, se decidió sintetizar una serie equivalente empleando dmtp en lugar de HmtpO y usando ocho lantánidos diferentes como centros metálicos. Los estudios de caracterización mostraron que los complejos de la serie se dividían en dos grupos con estructuras cristalinas diferentes. Así, los complejos de lantano y neodimio estaban formados por dos unidades, una aniónica, en la que el metal se coordinaba a seis iones nitrato, y otra catiónica, en la que nueve moléculas de agua se encontraban enlazadas al centro metálico. Por su parte, los otros seis compuestos, basados en europio, gadolinio, terbio, disprosio, erbio e iterbio, presentaban una estructura mononuclear con el metal coordinado a tres iones nitrato y tres moléculas de agua. En ambos casos, el derivado triazolopirimidínico no se encontraba directamente coordinado al metal, sino interaccionando con las moléculas de agua coordinadas a través de enlaces de hidrógeno, formando una segunda esfera de coordinación finita y bien definida. Dado que la emisión característica del europio y el terbio se encuentra en el rango visible (rojo y verde, respectivamente), se decidió estudiar las propiedades fotoluminiscentes de los dos compuestos obtenidos con dichos iones. Así se pudo determinar que la emisión que ambos compuestos exhibían se debía a una transferencia de carga entre el ligando y el centro metálico, si bien dicha transferencia era incompleta. Este hecho confirmó la capacidad del dmtp para actuar como ligando antena para iones lantánidos, incluso sin estar directamente coordinado a ellos. Asimismo, la presencia de emisión luminiscente en disolución acuosa confirmó la existencia de interacciones entre el ligando y el metal en dicho medio, lo que sugiere que la segunda esfera de coordinación observada en estado sólido se mantiene, al menos parcialmente, en disolución acuosa. La tercera serie sintetizada se basa en el derivado 7-amino-5-metil-1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina (7-amtp). Dicho compuesto se sintetizó a partir del HmtpO y pudo resolverse su estructura cristalina, así como realizar su caracterización fisicoquímica completa. El 7-amtp se empleó para la síntesis de una serie de complejos basados en zinc (II). Los tres complejos obtenidos pudieron aislarse en forma de monocristal y se resolvió su estructura cristalina. Uno de ellos presenta una estructura tetraédrica, mientras que los otros dos presentan estructuras octaédricas muy similares entre sí. En todos los casos, los compuestos demostraron interesantes propiedades luminiscentes, que pusieron de manifiesto la capacidad del zinc para afectar a la emisión del ligando orgánico, especialmente modulando la intensidad de las principales bandas características.