Estudio computacional de las reacciones de adsorción y deshidroxilación en modelos de esmectita

Abstract

La presente Tesis Doctoral está dedicada al estudio, mediante métodos de la Química Teórica y Computacional, de dos procesos de gran importancia en filosilicatos: la adsorción de un compuesto nitroorgánico y la reacción de deshidroxilación, ambos empleando modelos de esmectita. La adsorción del nitroorgánico, concretamente el 2-nitro-1-propanol, se estudió empleando modelos tipo cluster. Empleando la Teoría del Funcional de la Densidad se obtuvo la densidad electrónica y las estructuras óptimas de los modelos y complejos de adsorción, y la Teoría de Átomos en Moléculas (AIM) permitió caracterizar adecuadamente todas las interacciones que determinan el proceso de adsorción. Se determinó el tipo de modelo más adecuado para describir el proceso, y con éste se estudió la influencia de la naturaleza del catión intercambiable sobre la adsorción del nitroorgánico. La teoría AIM ayudó a determinar que las diferencias energéticas y estructurales entre los modelos con diferente catión intercambiable se deben principalmente a la interacción del catión con el grupo hidroxilo en el fondo del hueco ditrigonal, y que la adsorción es más favorable cuanto menor es dicha interacción en los modelos de superficie aislados. La reacción de deshidroxilación se estudió en un modelo de sólido periódico, empleando simulaciones de Dinámica Molecular ab initio (que emplean la Teoría del Funcional de la Densidad en el tratamiento de la estructura electrónica del sistema). La técnica de la Metadinámica permitió simular la formación de la primera molécula de agua por los diferentes mecanismos propuestos y reconstruir la superficie de energía libre del sistema en el espacio de las variables colectivas que determinan la reacción en cada uno de los mecanismos. Los estados de transición de la reacción se confirmaron mediante committor analysis, realizando el análisis de las funciones de Wannier del sistema cuando fue necesario comparar la fortaleza de las diferentes interacciones que tienen lugar. El mecanismo más favorable para la reacción en este modelo es la migración del hidrógeno hacia el grupo hidroxilo al otro lado de la vacante octaédrica, lo que tiene lugar en dos pasos, con la presencia de un intermedio en el cual el hidrógeno se coordina a un oxígeno apical. Para que pueda darse la reacción, es necesario que se produzca una distorsión local de la estructura en la que un silicio basal se coordina con el oxígeno que dona el protón.