Theoretical Insights into the Determination of Magnetic Coupling Constants in Metallic Polynuclear Complexes: Beyond Simple Calculations

Abstract

This thesis provides an extensive computational analysis of the magnetic exchange coupling constants (J) across a variety of polymetallic transition metal complexes, which include di-, tri-, and tetra-nuclear systems that feature copper(II), nickel(II), manganese(II) and manganese (III), iron(III), chromium(III) and mixed gadolinium(III) ions. The main aim was to thoroughly assess the effectiveness of different Density Functional Theory (DFT) methods and basis sets in accurately predicting these constants, clarify the appropriateness of the Broken Symmetry (BS) approach, and suggest a general computational framework for high-nuclearity compounds, including isotropic GdIII systems. This research systematically compared the calculated J values with magnetic susceptibility data obtained from literature, bolstered by analyses of Mean Error (ME), Root Mean Square Error (RMSE), and variations in structural parameters. Key findings indicate that the selection of functional and basis set significantly impacts accuracy, with no single universal combination proving optimal across all systems. The B3LYP functional consistently exhibited high precision and reliability across a broad spectrum of complexes, especially for copper, nickel, and gadolinium, while PBE and M06 also demonstrated commendable accuracy. Conversely, M062X and LC-ωHPBE exhibited more variable performance. The TZV family of basis sets (such as pVTZ, def2TZVP) generally provided superior or comparable results, though the choice of functional often proved more critical than the basis set in determining accuracy. Moreover, the study clarified the significant impact of structural parameters on magnetic coupling. Reduced inter-metal distances and particular bridging angles (MO- M, θ) were linked to stronger magnetic interactions, with an increase in θ typically improving coupling and showing a parabolic relationship. The hinge angle (β) also proved to be a vital factor, with smaller β angles being closely related to enhanced ferromagnetic coupling. Additionally, the research highlighted the challenges of accurately predicting large J values and demonstrated that while substitution methods can simplify calculations, full spin system computations are preferable for quantitative accuracy. In conclusion, this work provides empirically validated guidelines for selecting appropriate DFT methodologies, significantly enhancing the reliability of future theoretical predictions in molecular magnetism. By detailing the intricate interplay between electronic structure, molecular geometry, and computational approach, this thesis advances the fundamental understanding necessary for the rational design of novel magnetic materials with tailored properties.

Esta tesis ofrece un análisis computacional exhaustivo de las constantes de acoplamiento magnético (J) en una variedad de complejos polimetálicos de metales de transición, que incluyen sistemas dinucleares, trinucleares y tetranucleares con iones de cobre(II), níquel(II), manganeso(II) y manganeso (III), hierro (III), cromo(III), así como gadolinio(III). El objetivo principal fue evaluar a fondo la eficacia de diferentes métodos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y conjuntos de base para predecir con precisión estas constantes, clarificar la idoneidad del enfoque Broken Symmetry (BS) y sugerir un marco computacional general para compuestos de alta nuclearidad, incluidos los sistemas isotrópicos de GdIII. Esta investigación comparó sistemáticamente los valores de J calculados con datos de susceptibilidad magnética obtenidos de la literatura, respaldados por análisis de Error Medio (ME), Error Cuadrático Medio (RMSE) y variaciones en los parámetros estructurales. Los hallazgos clave indican que la selección del funcional y del conjunto de bases impacta significativamente en la precisión, sin que una única combinación universal resulte óptima para todos los sistemas. El funcional B3LYP exhibió consistentemente alta precisión y fiabilidad en un amplio espectro de complejos, especialmente para cobre, níquel y gadolinio. Por otro lado, la familia de conjuntos de base TZV (como pVTZ, def2TZVP) generalmente proporcionó resultados superiores o comparables, aunque la elección del funcional a menudo resultó ser más crítica que la del conjunto de bases para determinar la precisión. Además, el estudio clarificó el impacto de algunos parámetros estructurales en el acoplamiento magnético. Distancias intermetálicas reducidas y ángulos puente (MX- M, θ) particulares se asocian a interacciones magnéticas más fuertes, donde un aumento en θ típicamente mejora el acoplamiento magnético. El ángulo de bisagra (β) también demostró ser un factor vital, con ángulos β más pequeños estrechamente relacionados con un acoplamiento ferromagnético. Adicionalmente, la investigación resaltó los desafíos de predecir con precisión grandes valores de J y demostró que, si bien los métodos de sustitución pueden simplificar los cálculos, el cálculo del sistema de espín completo es preferible para una mayor precisión. En conclusión, este trabajo proporciona una metodología basada en DFT que pretende mejorar significativamente la fiabilidad de futuras predicciones teóricas en magnetismo molecular. Al detallar la intrincada interacción entre la estructura electrónica, la geometría molecular y el enfoque computacional, esta tesis avanza la comprensión fundamental necesaria para el diseño racional de nuevos materiales magnéticos con propiedades a medida.