Síntesis de rotaxanos incorporando sistemas aromáticos con propiedades ópticas y quirópticas. Desarrollo de receptores supramoleculares basados en nanografenos curvos

Abstract

Los resultados presentados en esta tesis doctoral se estructuran en dos secciones diferenciadas. La primera parte comprende un único capítulo dedicado al diseño y estudio de un receptor supramolecular basado en un cicloparafenileno (CPP) π- extendido que incorpora un nanografeno con curvatura negativa intrínseca por la presencia de un anillo heptagonal en su estructura, en concreto un hexa-perihexabenzocoroneno (hept-HBC). La segunda parte, dedicada al desarrollo de dispositivos moleculares basados en rotaxanos, se compone de una introducción general sobre moléculas mecánicamente entrelazadas (MIMs) seguida de dos capítulos centrados en el diseño, síntesis y caracterización de rotaxanos con propiedades de óptica no lineal y con respuesta quiróptica, respectivamente. El primer capítulo, titulado "Desarrollo de un receptor basado en un cicloparafenileno que incorpora un nanografeno distorsionado con un anillo heptagonal", aborda la síntesis y caracterización de un macrociclo de [10]cicloparafenileno ([10]CPP) funcionalizado con una unidad hept-HBC y su estudio como receptor supramolecular de fullerenos C60 y C70. La introducción de este capítulo revisa el concepto de grafeno y nanografenos, así como sus defectos estructurales y su síntesis. Se presentan además los cicloparafenilenos y su relevancia en química supramolecular. A continuación, se realiza una revisión bibliográfica de macrociclos basados en CPPs con sistemas π- extendidos que incorporan uno o varios nanografenos, generalmente de tipo HBC, con énfasis en aquellos que contienen distorsiones estructurales. A partir de esta revisión, se concluye que los nanografenos con curvatura derivada de la incorporación de anillos no hexagonales apenas se han explorado en este campo, lo que justifica el desarrollo del sistema propuesto. Finalmente, se exponen los resultados obtenidos tanto en la síntesis como en la caracterización del macrociclo [10]CPP que incorpora la unidad de hept-HBC, y el estudio de su capacidad como receptor de fullerenos C60 y C70 mediante técnicas de fluorescencia y espectroscopía de absorción transitoria resuelta en femtosegundos. Este macrociclo presenta constantes de asociación con estos fullerenos mayores que los [10]CPP o sus derivados π-extendidos, permitiendo su posible aplicación futura en fotocatálisis o dispositivos fotovoltaicos. La segunda parte de la tesis comienza con una introducción general sobre MIMs, focalizándose especialmente en las arquitecturas de tipo rotaxano, basadas en la presencia de un macrociclo enhebrado en torno a un eje molecular que presenta grupos voluminosos en sus extremos que impiden la disociación del macrociclo. En esta sección se describen las estrategias sintéticas para obtener estos sistemas, centrándose fundamentalmente en aquellas basadas en el efecto plantilla y describiendo los principales tipos de plantilla e interacciones no covalentes empleados para su obtención. Se examinan también aplicaciones de este tipo de estructuras, fundamentalmente en dispositivos moleculares con aplicaciones específicas, aunque se realiza también una mención más breve de su aplicación en máquinas moleculares más complejas que implican un control co-conformacional de las estructuras. El segundo capítulo, titulado "Síntesis de un rotaxano con grupos bloqueantes basados en nanografenos distorsionados con anillos de siete miembros", se inicia con una revisión bibliográfica de las diferentes estructuras utilizadas como grupos bloqueantes en rotaxanos, lo que pone de manifiesto la escasez de estudios sobre la incorporación de nanografenos como grupos bloqueantes de este tipo de sistemas, lo que justifica el desarrollo del rotaxano diseñado en esta tesis. Finalmente, se describe en detalle la síntesis y caracterización del rotaxano obtenido, cuya estructura presenta propiedades de óptica no lineal (absorción de doble fotón y emisión inducida por absorción de doble fotón) atribuidas a la presencia de las unidades hept-HBC en los grupos bloqueantes. El tercer capítulo, titulado "Influencia de la estructura en la respuesta de CPL de rotaxanos con centros quirales derivados de aminoácidos", aborda la relación entre la estructura molecular y la respuesta de luminiscencia circularmente polarizada (CPL) en rotaxanos con centros quirales covalentes en uno de los motivos de reconocimiento del eje molecular. La introducción de este capítulo revisa los principios fundamentales de la quiralidad y las principales propiedades quirópticas, dicroísmo circular electrónico (ECD) y CPL. A continuación, se presentan los distintos tipos de quiralidad en rotaxanos y se lleva a cabo una revisión bibliográfica sobre dispositivos e interruptores moleculares con actividad quiróptica. Asimismo, se exponen en detalle los antecedentes de nuestro grupo de investigación, en concreto un trabajo previo sobre el primer interruptor molecular de CPL basado en un [2]rotaxano descrito en 2019, que constituye la base conceptual de este capítulo. Finalmente, se describe la síntesis y caracterización de una serie de [2]rotaxanos que incorporan diferentes sustituyentes en el centro asimétrico, lo que permite modular su volumen estérico. Estos cambios estructurales afectan al factor de disimetría de CPL (glum), evidenciando una correlación entre la estructura del centro asimétrico y la respuesta quiróptica del sistema, debido a un proceso de transferencia de información quiral desde el centro asimétrico hacia el macrociclo luminiscente.

The results presented in this doctoral thesis are structured into two distinct sections. The first part consists on a single chapter dedicated to the design and study of a supramolecular receptor based on a π-extended cycloparaphenylene (CPP) incorporating a nanographene with intrinsic negative curvature due to the presence of a heptagonal ring in its structure, specifically a hexa-peri-hexabenzocorenene (hept- HBC). The second part, focused on the development of molecular devices based on rotaxanes, comprises a general introduction on mechanically interlocked molecules (MIMs) followed by two chapters focused on the design, synthesis, and characterization of rotaxanes with nonlinear optical properties or chiroptical response, respectively. The first chapter, titled "Development of a receptor based on cycloparaphenylene incorporating a distorted nanographene with a heptagonal ring", explores the synthesis and characterization of a [10]cycloparaphenylene ([10]CPP) macrocycle functionalized with a hept-HBC unit and its study as a supramolecular receptor for fullerenes C60 and C70. The introduction of this chapter reviews the concept of graphene and nanographenes, as well as their structural defects and synthesis. Cycloparaphenylenes and their relevance in supramolecular chemistry are also presented. A literature review is then provided on macrocycles based on π-extended CPPs systems incorporating one or more nanographenes, typically of the HBC type, with an emphasis on those containing structural distortions. From this review, it is concluded that nanographenes with curvature derived from the incorporation of non-hexagonal rings have scarcely been explored in this field, which justifies the development of the proposed system. Finally, the results obtained in the synthesis and characterization of the [10]CPP macrocycle incorporating the hept-HBC unit are presented, as well as the study of its capacity as a receptor for fullerenes C60 and C70 using fluorescence techniques and femtosecond-resolved transient absorption spectroscopy. This macrocycle exhibits higher association constants with these fullerenes than [10]CPPs or their π-extended derivatives, allowing for future potential application in photocatalysis or photovoltaic devices. The second part of the thesis begins with a general introduction to MIMs, focusing especially on rotaxane-type architectures, which are based on the presence of a macrocycle threaded around a molecular axle that features bulky groups at its ends to prevent disassociation of the macrocycle. This section describes the synthetic strategies to obtain such systems, mainly focusing on template-effect-based strategies and describing the main types of templates and non-covalent interactions used for their preparation. Applications of these type of structures are also examined, mainly in molecular devices with specific applications, with a brief mention of their use in more complex molecular machines involving co-conformational control of the structures. The second chapter, titled "Synthesis of a rotaxane employing distorted nanographenes with seven-membered rings as stoppers", begins with a literature review of the different structures used as stoppers in rotaxanes, which highlights the scarcity of studies on the incorporation of nanographenes as blocking groups in these systems, justifying the development of the rotaxane designed in this thesis. Finally, the synthesis and characterization of the obtained rotaxane are described in detail, whose structure presents nonlinear optical properties (two-photon absorption and emission induced by two-photon absorption) attributed to the presence of the hept-HBC units in the blocking groups. The third chapter, titled "Influence of the structure on the CPL response on rotaxanes with chiral centres derived from amino acids", addresses the relationship between molecular structure and circularly polarized luminescence (CPL) response in rotaxanes with covalent chiral centres in one of the recognition motifs of the molecular axle. The introduction of this chapter reviews the fundamental principles of chirality and the main chiroptical properties, electronic circular dichroism (ECD) and CPL. The various types of chirality in rotaxanes are then presented, and a literature review is carried out on molecular devices and switches with chiroptical activity. In addition, previous work by our research group is detailed, specifically a 2019 study on the first CPL-based molecular switch based on a [2]rotaxane, which provides the conceptual basis of this chapter. Finally, the synthesis and characterization of a series of [2]rotaxanes incorporating different substituents at the asymmetric centre are described, allowing the modulation of their steric volume. These structural changes affect the CPL dissymmetry factor (glum), revealing a correlation between the structure of the asymmetric centre and the system chiroptical response, due to a chiral information transfer process from the asymmetric centre to the luminescent macrocycle.