Materiales nanoestructurados basados en carbón para la adsorción y foto-oxidación de etileno procedente de productos perecederos

Abstract

La industria agroalimentaria es ampliamente reconocida como un sector estratégico debido a su profunda importancia socioeconómica y su papel central en garantizar la seguridad alimentaria global. A pesar de su relevancia, este sector enfrenta desafíos críticos, entre ellos el aumento de la demanda, interrupciones en las cadenas de suministro y altos niveles de desperdicio de alimentos, estimado en un tercio de la producción mundial, lo que equivale a más de 1.300 millones de toneladas anuales. Un factor importante en las pérdidas postcosecha son los frutos climatéricos (por ejemplo, tomate, plátano, aguacate, manzana, mango), que continúan respirando tras la cosecha, liberando gases que aceleran la maduración. El etileno (C2H4), en particular, es una fitohormona que desempeña un papel clave en este proceso. Incluso a concentraciones traza (ppm y/o ppb), puede desencadenar y propagar la maduración, lo que conduce a una sobremaduración, deterioro de la calidad y pérdidas significativas durante el almacenamiento y transporte. Por lo tanto, el control eficiente del etileno es esencial para extender la vida útil de los productos perecederos. Entre las estrategias disponibles, tanto los métodos recuperativos, como la adsorción en filtros porosos, así como las técnicas destructivas, como la oxidación fotocatalítica a CO2, han demostrado ser eficaces para controlar los niveles de etileno. Esta Tesis Doctoral propone un enfoque sostenible para la mitigación del etileno mediante la valorización de residuos agroindustriales, concretamente huesos de aceituna (OS), para el desarrollo de materiales basados en carbón. El estudio se guía por dos objetivos principales: (i) la transformación de residuos agroalimentarios en adsorbentes y materiales fotocatalíticos diseñados con propiedades fisicoquímicas optimizadas, y (ii) la integración de estos materiales en sistemas funcionales capaces de operar eficazmente en condiciones realistas de almacenamiento postcosecha. El estudio comienza con la preparación y caracterización exhaustiva de una serie de carbones activados (CAs) derivados de huesos de aceituna, utilizando tres métodos de activación distintos: activación química con KOH y activación física con vapor o CO2. La activación física condujo a la formación de CAs granulares, mientras que la activación química resultó en un polvo fino debido a un alto grado de activación. Estos procedimientos generaron CAs con una amplia gama de propiedades fisicoquímicas, siendo la activación con CO2 especialmente efectiva para el desarrollo de microporos estrechos. Estos materiales se utilizaron como adsorbentes/filtros en columnas de lecho fijo para la eliminación de etileno en condiciones dinámicas, optimizando diferentes parámetros. El mejor desempeño se correlacionó con la microporosidad estrecha y bajas concentraciones de grupos oxigenados superficiales (OSGs) en muestras activadas con CO2 con un grado de activación moderado. Los resultados superaron a los obtenidos con muestras comerciales de distinta morfología y naturaleza. Tras la optimización previa de los CAs, estos se utilizaron como soporte de fases de TiO2. Se depositaron varitas de TiO2 nanométricas sobre los soportes de carbón mediante síntesis hidrotermal en soluciones de NaOH 12M. Los compuestos carbón-TiO2 resultantes combinaron una alta porosidad con excelente dispersión de las fases de TiO2, formando un material bifuncional con capacidades tanto adsorbentes como fotocatalíticas. La eliminación de etileno por adsorción en estos compuestos fue gobernada principalmente por la microporosidad estrecha, y el rendimiento aumentó linealmente con el área superficial microporosa. Además, todos los materiales compuestos mostraron un rendimiento fotocatalítico mejorado con respecto a las fases de TiO2 puras, confirmando los efectos sinérgicos entre las fases. Esta actividad fue favorecida bajo radiación UV-Vis frente a la radiación UV-Vis cercana, observándose en todos los casos una selectividad completa hacia la formación de CO2. Posteriormente, se optimizaron estos composites considerando las características tanto de los CAs (grado de activación) como de las fases de TiO2 (nanostructura), las cuales fueron ajustadas mediante las condiciones de síntesis hidrotermal, i.e., NaOH 8M forma nanopartículas (NPs) frente a 12M que conduce a varitas (NRs). Este hecho afecta simultáneamente la cristalinidad, la fase cristalográfica formada y su distribución sobre los soportes de CA. Los composites formados por TiO2 NPs fueron más activos que con NRs, y el estudio de la carga de TiO2 desde 25 a 90% en peso, permitió alcanzar un rendimiento óptimo para una carga del 75%. Las condiciones de operación se modificaron para mejorar la actividad, encontrando mejores resultados con altas concentraciones de etileno en el flujo de alimentación y con la presencia de humedad, la cual estaba involucrada en la generación de radicales hidroxilos altamente reactivos (HO●). El compuesto basado en carbón-TiO2 (NPs) más activo (75% en peso) fue modificado posteriormente mediante impregnación por humedad incipiente con metales (Pd, Cu y Ag) y pretratado a diferentes temperaturas (250 y 400 ºC). La impregnación con estos metales modificó las interacciones entre las fases, como se determinó mediante espectroscopía XPS. El fotocatalizador dopado con Ag (400 C) mostró el mejor rendimiento en la adsorción de etileno debido a interacciones específicas, mientras que el mejor rendimiento en fotocatálisis se obtuvo con AC23-T75/Pd (250), quien alcanzó una conversión y selectividad a CO2 totales, así como una gran estabilidad tras diferentes ciclos. Para obtener una mayor comprensión sobre el mecanismo de las interacciones superficiales y las rutas de reacción, se realizaron experimentos de espectroscopía infrarroja in situ y en operando (DRIFTS) en el Instituto Superior Técnico (IST) de Lisboa, con diferentes muestras basadas en TiO2. Aunque la información obtenida con el etileno (no polar) fue limitada debido a su débil interacción con los catalizadores, se obtuvieron resultados muy interesantes con compuestos orgánicos volátiles (COVs) polares como el etanol. Estos análisis permitieron identificar intermediarios adsorbidos en superficie y correlacionar la actividad catalítica con propiedades fisicoquímicas de los materiales. Como materiales alternativos, se exploraron fotocatalizadores de ZrO2/zeolitas y geles de carbón dopados con metales. En el primer caso, se sintetizaron composites de zeolita BEAZrO2 mediante métodos sol-gel y se evaluaron en la adsorción y fotocatálisis de etileno bajo radiación UV-Vis. Los composites mostraron una mejor actividad fotocatalítica frente a las fases puras debido a interacciones sinérgicas entre ellas, y las muestras dopadas con Ag mejoraron la capacidad de adsorción debido a fuertes interacciones entre las especies de Ag y los electrones π de etileno. Finalmente, esta Tesis Doctoral presenta una revisión detallada sobre geles de carbón dopados con metales. Se analizaron sus propiedades ajustables a nivel estructural, su elevada área superficial y su potencial catalítico, destacando su relevancia como candidatos prometedores en estrategias de control de COVs (como el etileno). En resumen, esta investigación propone una estrategia integral para el control del etileno en la etapa postcosecha. La creación de adsorbentes y fotocatalizadores sostenibles y altamente eficientes representa una solución prometedora para reducir las pérdidas postcosecha, al tiempo que apoya los principios de la economía circular y promueve la sostenibilidad del sistema alimentario.

The agro-food industry is widely recognized as a strategic sector due to its profound socioeconomic importance and its central role in ensuring global food security. Despite its significance, the sector faces critical challenges, including rising demand, supply chain disruptions, and high levels of food waste, estimated at one-third of global food production, amounting to over 1.3 billion tons annually. A major contributor to postharvest losses are climacteric fruits (e.g., tomato, banana, avocado, apple, mango), which continue to respire after harvest, releasing gases that accelerate ripening. Ethylene (C2H4), in particular, is a phytohormone that plays a key role in this process. Even at trace concentrations (ppm and/or ppb), can trigger and propagate ripening, leading to over-ripeness, quality deterioration, and significant losses during storage and transportation. Therefore, efficient ethylene control is essential to extending the shelf life of perishable products. Among the available strategies, both recuperative methods, such as adsorption on porous filters, and destructive techniques, such as photocatalytic oxidation to CO2, have demonstrated effectiveness in controlling ethylene levels. This Doctoral Thesis proposes a sustainable approach to ethylene mitigation through the valorization of agro-industrial residues, specifically olive stones (OS), for the development of carbon-based materials. The study is guided by two principal objectives: (i) the transformation of agro-waste into tailored adsorbents and photocatalytic materials with optimized physicochemical properties, and (ii) the integration of these materials into functional systems able to operate effectively under realistic postharvest storage conditions. The study begins with the preparation and comprehensive characterization of a series of activated carbons (ACs) derived from OS using three different activation methods: chemical activation with KOH and physical activation with steam or CO2. Physical activation led to the formation of granular ACs, whereas chemical activation resulted in a fine powder due to an extensive activation degree. The different procedures yielded ACs with a broad range of physicochemical properties, CO2 activation particularly promoting the development of narrow microporosity. These ACs were used as adsorbents/filters in fixed-beds columns for the removal of ethylene under dynamic conditions, and different parameters were optimized. The best performance was correlated with the narrow microporosity and low concentrations of oxygen surface groups (OSGs) of CO2-activated samples with a moderate activation degree. Results surpasses those obtained with commercial samples of different morphology. After the previous optimization of ACs, they were used as support of TiO2 phases. Nanostructured TiO2 nanorods were deposited onto the carbon supports via hydrothermal synthesis in NaOH 12 M solutions. The resulting carbon-TiO2 composites combined high porosity with excellent dispersion of TiO2 phases, forming materials with a dual adsorptionphotocatalysis function. Ethylene removal by adsorption was primarily governed by the narrow microporosity, the performance of the composites being increased linearly as the microporous surface area. Additionally, all materials demonstrated an enhanced photocatalytic performance regarding pure TiO2 nanorods, confirming the synergetic effects between phases. This activity was favoured under UV-Vis radiation regarding near UV-Vis one, but a total selectivity towards CO2 formation was observed in all cases. Subsequently, composites were optimized attending to the characteristics of both ACs (activation degree) and TiO2 phases (nanostructure), which were tuned by fitting the hydrothermal synthesis conditions, i.e., 8M NaOH solutions leading to nanoparticles (NPs) vs. 12M leading to nanorods (NRs). This fact simultaneously influences on crystallinity and crystallographic phase formed and their distribution on AC supports. Composites structured as TiO2 NPs were more active that those with NRs, and the study of TiO2 loading from 25 to 90 wt.%, allowed to achieve an optimal performance for a 75 wt.% loading. Different operating conditions were also evaluated, the activity of the evaluated composites being increased by a higher ethylene concentrations in the inlet flow, and the presence of humidity, which was involved in the generation of reactive hydroxyl radicals (HO●). The most active carbon-TiO2 composite (75 wt.% NPs) was further modified via incipient wetness impregnation with metals (Pd, Cu and Ag) and pretreated at different temperatures (250 and 400 ºC). Metal impregnation altered phase interactions as confirmed by XPS, Agdoped (400) photocatalyst showing the best performance for ethylene adsorption, while the largest photoactivity was achieved with AC23-T75/Pd (250), showing total conversion and selectivity to CO2, as well as a great stability after various cycles. To gain mechanistic insight into surface interactions and reaction pathways, in situ and in operando infrared spectroscopy experiments (DRIFTS) were conducted at Instituto Superior Técnico (IST) of Lisbon, using different TiO2-based samples. Although the information obtained with the non-polar ethylene was scarce due to a very weak interaction with the catalysts, very interesting results were obtained with polar VOCs (ethanol). These analyses allowed the identification of surface-bound intermediates and the correlation of catalytic activity with physicochemical surface properties. As alternative materials, ZrO2/zeolite photocatalytsts and metal-doped carbon gels were explored. In the first case, BEA zeolite-ZrO2 composites were synthesized via sol-gel methods and evaluated for the adsorption, and photoactivity of ethylene under UV-Vis radiation. Composites exhibited larger photoactivity than the bare samples due to synergistic phase interactions, and Ag-doped samples improved the adsorption capacity by a strong interaction between Ag-species and π-electrons of ethylene. Finally, the Thesis provides a comprehensive overview of metal-doped carbon gels. Their structural tunability, high surface area, and potential catalytic functionalities are discussed, highlighting their relevance as future candidates in VOC (ethylene) control strategies. Overall, this Doctoral Thesis presents an integrated strategy for addressing postharvest ethylene control. The successful development of high-performance, sustainable adsorbents and photocatalysts offers compelling solution for postharvest loss mitigation and contributes to the broader goals of the circular economy and food system sustainability.