Coordination polymers for sustainable applications

Abstract

La presente Tesis Doctoral está dedicada al estudio y aplicación de los polímeros de coordinación en el desarrollo sostenible. Dada la versatilidad de estos compuestos, hay un amplio rango de aplicaciones donde potencialmente pueden ser usados. En concreto, en esta tesis se evalúa su potencial aplicación en el sector de la agricultura. En primer lugar, se aborda el estudio de estos compuestos para ser usados como químicos en agricultura (agroquímicos), evaluando su capacidad para superar las limitaciones, así como evitar inconvenientes de los agroquímicos actualmente utilizados. Por otro lado, se investiga el desarrollo de dispositivos electrónicos portables y compactos basados en estos materiales. En particular, se explora el desarrollo de sensores y dispositivos de almacenamiento de energía en forma de supercondensador cuyas características permitan ser integrados en sistemas de monitorización agrícola. Para el desarrollo de este trabajo, se han sintetizado nuevos materiales, así como materiales previamente reportados. En la etapa de síntesis, se han explorado métodos que supongan un menor impacto ambiental, por ejemplo, mediante la sustitución de disolventes tóxicos por agua, así como la reducción del consumo de energía necesario para su preparación. En el Capítulo 1, se revisan los problemas de sostenibilidad a los que se enfrente la sociedad hoy en día y como la química puede contribuir a solucionarlos, específicamente a través del uso de polímeros de coordinación. Para ello, se define que son los polímeros de coordinación siguiendo su cronología desde el descubrimiento de los complejos de coordinación hasta las redes metalorgánicas (MOFs), se presentan sus métodos de síntesis, propiedades y aplicaciones que los hacen interesantes para su aplicación en la mejorar la sostenibilidad. Finalmente, se exponen los objetivos establecidos para esta Tesis Doctoral. En el Capítulo 2, se describe la síntesis de un material composite basado en el polímero de coordinación poroso ZIF-8 ([Zn(mim)₂]; Hmim = 2-metilimidazol) e hidroxiapatito [Ca5(PO4)3(OH)]. ZIF-8 es seleccionado por estar formado por Zn, un micronutriente para plantas con acción antimicrobiana. Por otro lado, las nanopartículas de hidroxiapatito se han elegido por ser reconocidas recientemente como un nanofertilizante. En este trabajo, el carácter multifuncional del composite obtenido se evalúa mediante el estudio de la liberación prolongada de nutrientes para las plantas, el efecto fertilizante, así como la actividad antibacteriana frente a bacterias patógenas de plantas. En el Capítulo 3, se describe la síntesis de dos materiales basados en el ligando ácido 3-indolpropiónico (IPA) y los metales cobre y zinc (con reconocida actividad antibacteriana). En particular, Cu-IPA ([Cu(H10C11NO2)2]n) ha sido reportado por primera vez en este trabajo, mientras que Zn-IPA ([Zn(H10C11NO2)2(H2O)]n) había sido reportado previamente, pero la síntesis de ambos ha sido optimizada usando condiciones más sostenibles. Asimismo, se evalúa la capacidad antibacteriana de dos polímeros de coordinación y, al estar formados por metales biocompatibles, se han propuesto para una posible aplicación en agricultura como pesticidas. En el Capítulo 4, se describe un nuevo MOF 2D denominado GR-MOF-27 ([Mg2(C3H7O5P)2(H2O)4]·H2O), formado a partir del ligando con actividad antibacteriana fosfomicina y Mg, un macronutriente de plantas. Aunque el ligando utilizado tiene actividad antibacteriana, el MOF resultante carece de ella debido a una transformación de este durante el proceso de síntesis del MOF. Se estudia el potencial de este nuevo material como fertilizante y se compara con el fertilizante comercial MgSO4. A diferencia de los fertilizantes convencionales, este compuesto se caracteriza por ser insoluble en agua, y tiene capacidad de liberar progresivamente el principio activo en medio acuso, mejorando así las propiedades del fertilizante convencional análogo MgSO4. En el Capítulo 5, se desarrolla un sensor selectivo frente a temperatura basado en un MOF previamente reportado por nuestro grupo de investigación, GR-MOF-1 ([Cu2(μ4-glu)2(μ- bpp)]·2H2O, glu = glutarato, bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano). El dispositivo se obtiene mediante la combinación del MOF con PEDOT:PSS y posterior deposición mediante dropcasting en electrodos de grafeno. El sensor desarrollado muestra buena sensibilidad a cambios de temperatura, y selectividad frente a otros parámetros encontrados en invernaderos (humedad y gases como CO2, NH3 y CH4), por lo que se propone como sensor para agricultura. Además, su diseño compacto y flexibilidad hace que sea prometedor para ser usado como sistema electrónico epidermal para plantas. En el Capítulo 6, se desarrolla un sistema de almacenamiento de energía en forma de supercondensador basado en el MOF HKUST-1 ([Cu3(BTC)2], BTC = 1,3,5- benzenotricarboxilato). Para ello, se funcionalizan unos electrodos de grafeno mediante el crecimiento del MOF con la técnica capa-por-capa (layer-by-layer), y se estudia su capacidad para almacenar energía electroquímica en forma de supercondensador, mostrando un rendimiento mejorado que el que presenta el grafeno sin funcionalizar y superior a otros materiales reportados. El sistema de almacenamiento de energía propuesto tiene una serie de características que lo hace interesante, como un diseño compacto y flexible, un método de fabricación simple, escalable y basado en materiales biocompatibles. Por lo que, además de suponer una mejora en sostenibilidad, podría utilizarse en estudios futuros como fuente de energía para el funcionamiento autónomo de otros sistemas electrónicos, como el sensor de temperatura desarrollado en el Capítulo 5.

This PhD thesis is focused on the study and use of coordination polymers in sustainable development. Coordination polymers are extremely versatile compounds potential applications in a huge variety of sectors. Particularly, this thesis evaluates coordination polymers in agriculture. Firstly, the employment of coordination polymers as agrochemicals is studied, considering both the ability to improve limitation and mitigate the environmental impact of the currently used agrochemicals. On the other hand, the development of compact and simplified electronic devices based on coordination polymers is investigated. Specially, in the fabrication of sensors and energy storage devices that can be integrated into agricultural monitoring systems. Novel compounds as well as previously reported materials have been used in the development of this work. Environmentally friendly syntheses have been considered, by replacing hazardous solvent for water and reducing the energy required for their preparation. Chapter 1 introduces the current sustainability challenges and how chemistry can contribute to solve them, especially using coordination polymers. Here, coordination polymers are defined, from the discovery of coordination complexes to the emergence of metal-organic frameworks (MOFs). Synthesis methods, properties and applications relevant for sustainability are reviewed. The objectives of the present PhD thesis are established. Chapter 2 describes the synthesis and characterization of a composite material based on the MOF ZIF-8, ([Zn(Hmim)₂]; Hmim = 2-methylimidazole) and hydroxyapatite [Ca5(PO4)3(OH)]. This MOF is known for its antibacterial properties, besides it contains Zn, an essential plant nutrient. On the other hand, hydroxyapatite is a recognized nanofertilizer. The multifunctional nature of the resulting material is evaluated through the study of the prolonged release of plant nutrients, the fertilizer effect and the antibacterial activity against a plant pathogen. In Chapter 3, a novel coordination polymer based on the 3-indolepropionic acid (IPA) linker and cooper is reported for first time, Cu-IPA ([Cu(H10C11NO2)2]n). When zinc was used instead of copper, the previously reported compound Zn-IPA ([Zn(H10C11NO2)2(H2O)]n) is obtained. In this work, the synthesis of both compounds has been improved to reduce environmental impact. Their antibacterial activity has been evaluated. Finally, considering that these materials are formed by bioactive plant micronutrient precursors, they have been proposed for agricultural applications as pesticides. Chapter 4 reports a novel 2D MOF called GR-MOF-27 ([Mg2(C3H7O5P)2(H2O)4]·H2O), formed from the ligand with antibacterial activity fosfomycin and Mg. Although fosfomycin has bactericidal properties, the resulting MOF lacks of bactericidal effect due to the transformation of the linker during the MOF synthesis process. As Mg compounds are commonly used as fertilizer, this material was proposed as agrochemical. The Mg release and the nutritional effect of GR-MOF-27 on plants were studied and compared with the widely used fertilizer, and precursor of this MOF, MgSO4. In Chapter 5, a temperature selective sensor is developed using a MOF previously reported by our research group, GR-MOF-1 ([Cu2(μ4-glu)2(μ-bpp)]·2H2O, glu = glutarate, bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane). The sensing performance was evaluated considering other parameters found in greenhouse including humidity, and gases, such as CO2, NH3 y CH4. Besides, the sensor is characterized by its biocompatibility, compact size, and flexibility; so it has been proposed as epidermal electronic sensors for agriculture. In Chapter 6, an energy storage device in the form of supercapacitor is fabricated using the MOF HKUST-1 ([Cu3(BTC)2], BTC = 1,3,5-benzenotricarboxilate). In particular, this MOF has been used to easily functionalize graphene electrodes using a layer-by-layer growth of the MOF over graphene electrodes. The capacity to store electrochemical energy is evaluated, exhibiting enhanced performance with respect to the electrodes based on only graphene, as well as their higher increase of the specific capacitance when compared with other graphene-based composites. The compact and flexible design, the simple and scalable manufacturing method, and its biocompatibility could enable its use in further studies as an energy source for the autonomous operation of other electronic systems, as the temperature sensor developed in Chapter 5.