Síntesis y medidas de las propiedades electrónicas de dirradicales orgánicos

Abstract

La presente memoria de Tesis Doctoral se titula “Síntesis y medidas de las propiedades electrónicas de dirradicales orgánicos”. Se encuentra divida en las siguientes partes: una Introducción, que pone en contexto la investigación llevada a cabo en esta Tesis Doctoral y da paso a los Objetivos. Seguidamente, en los Resultados y discusión se muestra el trabajo realizado para cada uno de los objetivos abordados y se comparan estos resultados con datos ya conocidos en bibliografía. A continuación, se presenta una sección experimental (Experimental Section) y, finalmente, las conclusiones generales (Conclusions) obtenidas en el desarrollo de esta Tesis Doctoral. Estas dos últimas partes se presentan en inglés con el objetivo de optar al título de doctora con mención internacional. La Introducción general esta divida en dos apartados diferenciados. En la primera parte se expone una breve explicación sobre qué son los radicales orgánicos, centrándose en el término de dirradical. Una vez conocido este concepto, se pasa a explicar qué son las estructuras de tipo indenofluoreno (IF) y por qué su estudio es interesante. Además, se hace un recorrido por los ejemplos de estructuras de tipo IF descritos en literatura más importantes y actuales hasta el momento. En este apartado se puede encontrar una recopilación detallada, tanto de la diversidad de estructuras de tipo IF descritas hasta la fecha, como de las propiedades ópticas y electroquímicas de estos ejemplos de IF. Con respecto a la segunda parte de la Introducción, se explica el fundamento teórico de la conductancia unimolecular, centrándonos en la técnica de medida de STM-BJ (Scanning tunneling microscopy-break juctions). En este sentido, se hace una descripción de los distintos componentes de un dispositivo electrónico unimolecular. Después, se pasa a discutir la relación que existe entre la aromaticidad de las moléculas y la conductancia molecular, seguido de un recopilatorio de las medidas de conductancia molecular reportadas hasta la fecha sobre moléculas radicales. Los Resultados y discusión se van desarrollando siguiendo una división por objetivos. Así, con respecto a los resultados obtenidos para el objetivo 1, se analiza la conductancia unimolecular para tres isómeros de IF ([1,2-b], [2,1-b] y [2,1-c]). Se trata de moléculas formalmente antiaromáticas que presentan diferente índice de carácter dirradical (y), siendo la primera vez que se mide conductancia unimolecular en estructuras de este tipo y el primer ejemplo de medida de conductancia unimolecular de un dirradical open-shell. Además, se analizan sus propiedades ópticas y electroquímicas y se comparan con resultados ya reportados en literatura para estructuras similares. Con respecto al objetivo 2, se analizan ocho derivados de tipo [1,2-b]IF. En este caso, se ha realizado un estudio sobre cómo varían las propiedades opto-electrónicas y de carácter dirradical de los diferentes IFs variando los sustituyentes que se encuentran colocados en las posiciones apicales de la estructura, en concreto, empleando fenilacetilenos sustituidos en la posición para- con grupos electrodonores y electroatrayentes). Con esta estrategia se consigue tanto una modulación de las propiedades optoelectrónicas como una disminución considerable del gap HOMO-LUMO. Así, se ha medido la conductancia molecular para uno de estos derivados de IF y se ha obtenido una conductancia excepcionalmente alta debido a esa disminución del gap observada. Además, esta estrategia también consigue disminuir el gap singlete-triplete de la estructura y se ha aplicado en otro isómero de indenofluoreno ([2,1-c]IF), obteniéndose resultados preliminares muy prometedores. Con respecto al objetivo 3, se lleva a cabo la síntesis de tres dihidroindenofluorenos, precursores de interés para la síntesis de dirradicales en superficie. Estas moléculas propuestas consisten en el esqueleto básico de di- o poli-radicales sintetizados en disolución por nuestro u otros grupos de investigación. El estudio de estas moléculas en superficie nos permitirá estudiar tanto su topología como sus propiedades magnéticas. En el apartado Experimental Secction se recopilan los datos de mayor interés correspondientes a las técnicas utilizadas durante la realización de la presente tesis, así como una descripción detallada de las síntesis de los compuestos preparados y su caracterización estructural. Por último, aparecen unas Conclusiones generales de los tres objetivos mencionados y se aportan unos Anexos en los que se recoge un listado de publicaciones que muestran los resultados propios y en colaboración obtenidos durante el periodo predoctoral, y se recopilan las referencias usadas para las figuras no originales de esta memoria.

The present Doctoral Thesis is entitled "Synthesis and measurements of the electronic properties of organic diradicals". It is divided into the following sections: i) a general Introduction, which aim to contextualize the research developed within this Thesis; ii) the Objectives proposed in this dissertation; iii) the Results and discussion, where the work carried out for each objective is shown and compared with results already reported in literature; iv) an Experimental Section, where experimental procedures and characterization of new compound are provided and, finally, v) the general Conclusions obtained for this dissertation. The general Introduction is divided into two sections. In the first part, a brief explanation about what radicals are focusing on the term diradical. Once this concept is described, the section continues to explain what indenofluorene (IF) structures are and why they are interesting molecules to study. In addition, a review is reported including the most important and up-to-date examples of IF-type structures described in the literature. In this section, a detailed compilation of both the diversity of IF-type structures described to date, as well as the optical and electrochemical properties of these IF examples, can be found. In the second part of this Introduction, the theoretical basis of unimolecular conductance is explained, focusing on the STM-BJ (scanning tunneling microscopy-break juctions) technique. Lastly, the relationship between the aromaticity of molecules and the singlemolecule conductance is discussed, followed by a compilation of studies of unimolecular conductance on radical molecules reported to date The Results and discussion section follows a division by objectives. Concerning objective 1, unimolecular conductance is measured for three structural isomers of IF ([1,2-b], [2,1-b] and [2,1-c]). They are formally antiaromatic molecules with different diradical character index (y), being the first time that unimolecular conductance is measured for such molecules and the first example of conductance measurement of an open-shell diradical. In addition, their optical and electrochemical properties are analyzed and compared with other examples already reported in the literature. Respect to objective 2, eight derivatives of the [1,2-b]IF type are synthesized. A change in the opto-electronic and diradical properties of the IFs has been observed by varying the substituents placed in the apical positions of the IF structure, from more electron-donating to more electron-withdrawing groups. On the other hand, molecular conductance measurements have also been analyzed for one of these IF derivatives. High conductance values were observed due to the narrow HOMO-LUMO gap of these new class of molecules. Finally, concerning objective 3, the synthesis of three dihydroindenofluorenes have been carried out. These molecules are precursors of interest for on-surface synthesis of diradicals and consist of the basic skeleton of di- or polyradicals synthesized in solution by our or other research groups. Studying these molecules on-surface will allow us to evaluate both their topology and their magnetic properties. The Experimental Section shows the most interesting results corresponding to the techniques used during this thesis, as well as a description of the synthesis of the compounds and their structural characterization. Finally, the general Conclusions for the three objectives are drawn. In addition, some Annexes are provided, showing a list of publications obtained during the pre-doctoral studies and then, a list of references used for the non-original figures of this manuscript.