@misc{10481/63945,
year = {2020},
url = {http://hdl.handle.net/10481/63945},
abstract = {Los resultados presentados en esta tesis doctoral se dividen en dos partes diferenciadas. La primera
de ella se centra en el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas de rotaxanos y sus aplicaciones, y
se divide a su vez en una introducción general y dos capítulos, mientras que la segunda parte consta
de un único capítulo en el que se aborda el estudio de la química supramolecular de hidrocarburos
aromáticos policíclicos (HAPs) con anillos de siete miembros.
En la primera parte se incluye inicialmente una introducción general en la que se presenta una revisión
bibliográfica actualizada sobre los principales avances realizados hasta la fecha en el campo de la
síntesis y aplicaciones de rotaxanos. Así, se exponen las posibles estrategias y los numerosos motivos
estructurales y efectos plantilla que se han empleado para crear estructuras de tipo rotaxano. Además,
se examina una característica clave de los rotaxanos para su aplicación como máquinas moleculares,
como es el control de la posición relativa de los diferentes componentes en la estructura así como las
aplicaciones que resultan de esta posibilidad.
El primer capítulo se titula “Synthesis and applications of [2]rotaxanes using click Michael-type addition
reactions to the vinyl sulfonyl group” y está separado en dos bloques. El primero de ellos trata sobre la
síntesis de rotaxanos, mientras que el segundo, sobre su desensamblaje. Respecto al primer bloque,
se ha realizado un estudio bibliográfico acerca de las reacciones que se han utilizado en la síntesis de
rotaxanos y una descripción de la adición de tipo Michael al grupo vinil sulfonilo y sus aplicaciones. A
continuación, se presentan los resultados experimentales obtenidos en la aplicación, por primera vez,
de esta reacción en la síntesis de rotaxanos basados en diferentes efectos plantilla: interacciones
donor-π/acceptor-π, enlaces de hidrógeno y macrociclos de pillar[5]areno, con muy buenos
rendimientos (53-91%). Por otra parte, haciendo uso de esta metodología se ha podido preparar un
rotaxano de tipo donor-π/acceptor-π basado en un grupo diimida piromelítica y un éter corona
aromático (DNP38C10) mediante el uso de iones litio como plantilla. Además, el rotaxano obtenido
posee la capacidad de actuar como sensor de cationes metálicos (Li+, Sc3+ y In3+).
En el segundo bloque de este capítulo se presenta un resumen del concepto de química de
acoplamiento-y-desacoplamiento (CAD) adaptado al grupo vinil sulfonato y una descripción de los
rotaxanos susceptibles de sufrir fragmentaciones de manera controlada, así como de máquinas
moleculares basadas en sistemas entrelazados que exhiben un movimiento direccional de sus
componentes, incluidos motores y bombas moleculares. Aquí, se describe el desensamblaje de un
rotaxano empleando la química de acoplamiento-y-desacoplamiento del grupo vinil sulfonato.
Posteriormente, se describe la aplicación de esta estrategia para controlar el transporte unidireccional no reversible de un macrociclo a través del componente lineal de un rotaxano mediante un estímulo
químico, en este caso la adición de nucleófilos.
El segundo capítulo se titula “An “ON/OFF” circularly polarized luminescence switch based on a
rotaxane architecture”. En la introducción de este capítulo se ha realizado un estudio bibliográfico
sobre el fenómeno de emisión de luz polarizada circularmente (CPL), los emisores y los interruptores
de CPL, así como ejemplos de rotaxanos quirales y las propiedades quirópticas descritas para estos
compuestos. A continuación, se presenta la preparación y el funcionamiento del primer interruptor de
CPL basado en un rotaxano. Esta máquina molecular está constituida de un macrociclo fluorescente y
un eje que incluye un sistema de interruptor de pH con una estación quiral y una aquiral. La emisión
de CPL se basa en una transmisión de la información quiral de un grupo quiral del eje al macrociclo
luminiscente. Además, según la posición del macrociclo, la señal de CPL puede estar en modo “ON” o
“OFF” manteniendo en todo caso la emisión fluorescente del macrociclo.
Por último, la segunda parte de esta tesis doctoral incluye el tercer capítulo titulado “Supramolecular
chemistry of saddle-shaped heptagon-containing nanographenes”. Este capítulo comienza con una
introducción sobre grafeno, nanografenos, sus defectos estructurales y las posibles aplicaciones de
moléculas que contengan estos defectos, centrándose en los nanografenos con curvatura negativa.
Además, se ha realizado un estudio bibliográfico sobre la química supramolecular de HAPs extendidos
planos y curvos, examinando sus propiedades de auto-asociación en disolución, sus propiedades
receptor-sustrato y los materiales supramoleculares generados a partir de estos compuestos. De esta
revisión se concluye que los nanografenos que contienen anillos heptagonales han sido muy poco
explorados en este campo. En este contexto, en este capítulo, se exponen los resultados obtenidos
combinando la síntesis y caracterización de nanografenos con estructura tipo silla de montar que
incluyen un anillo heptagonal y un estudio de su auto-asociación en disolución y su capacidad para
establecer interacciones supramoleculares con distintos sustratos aromáticos, planos y curvos, así
como sistemas π-excedentes o π-deficientes. Por otra parte, se describe la síntesis de nanografenos
anfifílicos distorsionados con anillos de siete miembros, con el objetivo de utilizarlos para una posible
aplicación en el autoensamblaje de materiales supramoleculares.},
abstract = {The results presented in this doctoral thesis are divided in two different parts. The first one, focused
on the development of new synthetic methodologies to afford rotaxanes and their applications, is
subdivided in a general introduction and two chapters, whereas the second one consists of a single
chapter in which the study of the supramolecular chemistry of polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs) with seven-membered rings is discussed.
Firstly, in the first part, a general introduction is included with a literature review of the main advances
achieved to date in the field of rotaxane synthesis and applications. Thus, the possible strategies and
the numerous structural motifs and template effects employed to create rotaxane structures are
displayed. Moreover, the key feature of rotaxanes for their applications as molecular machines,
namely the control of the relative position of both components within this architecture, is discussed
as well as the resulting applications coming from this possibility.
The first chapter is entitled “Synthesis and applications of [2]rotaxanes using click Michael-type
addition reactions to the vinyl sulfonyl group“ and separated in two blocks. The first one deals with the
synthesis of rotaxanes, while the second one, with their disassembly. Regarding the first block, we
conducted a literature review about the capping and closing reactions employed in rotaxane synthesis
and a description of the Michael type addition to the vinyl sulfonyl group and its applications. Then,
the experimental results obtained using, for the first time, this reaction in the synthesis of rotaxane
based on π-donor/π-acceptor interactions, hydrogen bonding and pillar[5]arene macrocycles in very
good yield (53-91%) are presented. Moreover, using this methodology, a lithium-templated donoracceptor
rotaxane based on a pyromellitic diimide moiety and a crown ether ring (DNP38C10) has been
prepared. Furthermore, this rotaxane can act as a sensor for metal cations (Li+, Sc3+ y In3+).
In the second section of this chapter, an overview is presented of the coupling-and-decoupling concept
(CAD) adapted to the vinyl sulfonate group and a description of rotaxanes able to be cleaved in a
controlled manner, as well as molecular machines based on interlocked systems exhibiting a
directional movement of their components, including molecular motors and pumps. Here, the
disassembly of a rotaxane employing the vinyl sulfonate coupling-and-decoupling chemistry is
demonstrated. Subsequently, we describe the application of this strategy to control the nonreversible
unidirectional transportation of a macrocycle through the linear component of a rotaxane upon
application of a chemical stimulus.
The second chapter is entitled “An “ON/OFF” circularly polarized luminescence switch based on a
rotaxane architecture”. In the introduction of this chapter, we discuss a literature study of the phenomenon of circularly polarized luminescence (CPL), the CPL emitters and switches, as well as,
examples of chiral rotaxanes and chiroptical properties reported for such compounds. Then, the
preparation and the operation of the first CPL switch based on a rotaxane. This molecular machine is
composed by a fluorescent macrocycle and a pH-driven switching system with both a chiral and an
achiral station in the thread. The CPL emission is based on a chiral information transfer from the chiral
group of the axle to the luminescent macrocycle. Furthermore, depending on the position of the
macrocycle, the CPL signal can be turned “on” or “off”.
Finally, the second part of this doctoral thesis includes the third chapter entitled “Supramolecular
chemistry of saddle-shaped heptagon-containing nanographenes”. This chapter begins with an
introduction to graphene, nanographenes, their structural defects and the possible applications of
molecules having such defects focusing on nanographenes with negative curvature. Furthermore, a
literature review about the supramolecular chemistry of curved and planar extended PAHs is
presented, discussing their self-association properties in solution, their host-guest properties and the
supramolecular materials generated with such compounds. From this review, it can be concluded that
nanographenes containing heptagonal rings remain unexplored in this field. In this context, within this
chapter, the experimental results obtained combine the synthesis and characterisation of saddleshaped
nanographenes including a heptagonal ring with the study of their self-association in solution
and their ability to establish supramolecular interactions with different aromatic molecules, planar and
curved, as well as electron-rich or poor π-systems. Moreover, we describe the synthesis of three
amphiphilic nanographene incorporating this type of curvature with the objective of applying them in
possible future applications in self-assembly of supramolecular materials.},
organization = {Tesis Univ. Granada.},
organization = {Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO FEDER CTQ2014‐55474‐C2‐1‐R, CTQ2017-85454-C2-1-P y UNGR15‐CE‐3478)},
organization = {Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (PGC2018-101181-B-I00 AEI/FEDER, UE)},
organization = {Universidad de Granada (los programas: Visiting Scholars PP2016‐VS01 y “Intensificación de la Investigación” PP2017‐PRI‐I‐02 de Plan Propio de Investigación)},
organization = {European Research Council (ERC- 2015-STG-677023)},
publisher = {Universidad de Granada},
keywords = {Chemistry},
keywords = {Rotaxanes},
keywords = {Vinylsulfonyl},
keywords = {Chiroptical properties},
keywords = {Host-guest chemistry},
keywords = {PAH},
title = {Synthesis of rotaxanes based on vinylsulfonyl "click" chemistry and study of their chiroptical properties. Study of host-guest chemistry of curved PAHs},
author = {David, Arthur},
}