@misc{10481/103700,
year = {2025},
url = {https://hdl.handle.net/10481/103700},
abstract = {Las suspensiones coloidales, sistemas formados por partículas de tamaño
comprendido entre los nanometros y las micras dispersas en un medio continuo,
son fundamentales en múltiples campos, desde la industria farmacéutica hasta la
ciencia de materiales. Su estudio es crucial para comprender fenómenos como la
autoorganización, las transiciones de fase y el comportamiento reológico. Esta tesis se
centra en el estudio de las propiedades estructurales y dinámicas de un tipo particular
de sistemas coloidales donde las partículas poseen, además del grado de libertad
traslacional, un grado de libertad interno: su tamaño. Estas partículas, denominadas
responsivas, pueden modificar su tamaño en respuesta a la interacción con otras
partículas o campos externos.
Los microgeles representan un ejemplo experimental y teórico de este tipo de
sistemas. Son partículas formadas por redes poliméricas entrecruzadas que pueden
hincharse o deshincharse en respuesta a cambios en temperatura, pH o fuerza iónica.
Esta capacidad de modificar su tamaño introduce nuevas escalas temporales en la
dinámica del sistema, asociadas a los procesos de hinchamiento/deshinchamiento, que
se acoplan con la difusión traslacional.
En el aspecto teórico, la tesis extiende la Teoría Funcional de la Densidad
(DFT) para incluir partículas duras responsivas y estudiar los efectos que posee la
blandura de las partículas sobre la estructura del sistema, demostrando fenómenos
como la segregación por tamaños bajo campos externos y la compresión inducida por
concentración. Se desarrolla también su versión dinámica (DDFT) para estudiar la
relajación de coloides responsivos blandos, revelando estados dinámicos transitorios
debidos al acoplamiento entre difusión espacial y adaptación del tamaño.
La investigación también aborda la liberación de moléculas desde microgeles
colapsados, identificando regímenes limitados por difusión y por reacción, y
proporcionando expresiones analíticas para los tiempos de liberación. Estos
resultados tienen aplicación directa en el diseño de sistemas de liberación controlada
de fármacos.
En cuanto a los avances experimentales, se desarrolla una nueva metodología en
Dispersión Dinámica de Luz (DLS) que pemite determinar las velocidades absolutas
de deriva de las nanoparticulas cuando el sistema está sometido a interacciones con
campos externos o a fenómenos convectivos usando un dispositivo 3D-DLS. La
técnica se valida mediante simulaciones de dinámica browniana y dinámica de fluidos,
estableciendo su aplicabilidad en sistemas bajo convección térmica. Además, se
propone un dispositivo con la capacidad de medir velocidades relativas en un mismo
sistema debido a la presencia de campos externos.
Finalmente, se desarrolla una red neuronal convolucional para analizar funciones de correlación de DLS, superando limitaciones de métodos tradicionales como
CONTIN en la determinación de distribuciones de tamaño de partículas. La
red demuestra especial robustez en presencia de ruido y en la caracterización de
distribuciones multimodales, validada tanto por métricas cuantitativas como por
expertos en el campo. Este nuevo procedimiento basado en conceptos de machine
learning es también aplicable al estudio de sistemas de nanopartículas responsivas,
que son intrínsecamente polidispersas.},
abstract = {Colloidal suspensions, systems formed by particles ranging in size from
nanometers to microns dispersed in a continuous medium, are fundamental in
multiple fields, from the pharmaceutical industry to materials science. Their study
is crucial for understanding phenomena such as self-organization, phase transitions,
and rheological behavior. This thesis focuses on studying the structural and dynamic
properties of a particular type of colloidal system where particles possess, in addition
to translational freedom, an internal degree of freedom: their size. These particles,
called responsive particles, can modify their size in response to interaction with other
particles or external fields.
Microgels represent an experimental and theoretical example of such systems.
They are particles formed by crosslinked polymer networks that can swell or deswell
in response to changes in temperature, pH, or ionic strength. This ability to
modify their size introduces new time scales in the system’s dynamics, associated
with swelling/de-swelling processes, which couple with translational diffusion.
On the theoretical aspect, the thesis extends Density Functional Theory (DFT)
to include responsive hard particles and study the effects that particle softness has
on the system’s structure, demonstrating phenomena such as size segregation under
external fields and concentration-induced compression. Its dynamic version (DDFT)
is also developed to study the relaxation of soft responsive colloids, revealing transient
dynamic states due to the coupling between spatial diffusion and size adaptation.
The research also addresses the release of molecules from collapsed microgels,
identifying diffusion-limited and reaction-limited regimes, and providing analytical
expressions for release times. These results have direct application in the design of
controlled drug delivery systems.
Regarding experimental advances, a new Dynamic Light Scattering (DLS)
methodology is developed that allows determining the absolute drift velocities of
nanoparticles when the system is subjected to interactions with external fields or
convective phenomena using a 3D-DLS device. The technique is validated through
Brownian dynamics and fluid dynamics simulations, establishing its applicability
in systems under thermal convection. Additionally, a device is proposed with the
capability to measure relative velocities in the same system due to the presence of
external fields.
Finally, a convolutional neural network is developed to analyze DLS correlation
functions, overcoming limitations of traditional methods like CONTIN in determining
particle size distributions. The network demonstrates particular robustness in the
presence of noise and in characterizing multimodal distributions, validated both by
quantitative metrics and by experts in the field. This new procedure based on machine learning concepts is also applicable to the study of responsive nanoparticle systems,
which are intrinsically polydisperse.},
organization = {Tesis Univ. Granada.},
organization = {FPU21/03568 del Ministerio de Universidades},
organization = {Proyecto PY20-00241 financiado por la Junta de Andalucía},
organization = {Proyecto PID2022- 136540NB-I00, financiado por Ministerio de Ciencia e Innovación, Plan Estatal de Investigación Científica, Técnica y de Innovación},
organization = {Programa de Ayudas para Realizar Estancias Breves en Centros de Investigación Nacionales y Extranjeros (P10) del Plan Propio de la Universidad de Granada},
organization = {Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) via the Research Unit FOR 5099 “REDUCING COMPLEXITY OF NONEQUILIBRIUM SYSTEMS” and PROJECT NO. 430195928},
organization = {state of Baden-Württemberg through bwHPC and the DFG through grant no INST 39/963-1 FUGG (BWFORCLUSTER NEMO)},
publisher = {Universidad de Granada},
title = {Fenómenos fuera del equilibrio en sistemas de nanopartículas responsivas},
author = {López Molina, José},
}