Transformado de geles orgánicos y residuos plásticos en materiales avanzados para la reducción electro-catalítica de dióxido de carbono y oxígeno

Abstract

En la presente Tesis Doctoral Transformado de geles orgánicos y residuos plásticos en materiales avanzados para la reducción electro-catalítica de CO2 y O2 se han preparado materiales avanzados basados en carbono a partir de polímeros orgánicos. Los polímeros utilizados han sido, por una parte, residuos plásticos cuya composición principal es el polietileno de baja densidad (LDPE), así como LDPE comercial de alta pureza. Por otra parte, se han sintetizado polímeros a partir de monómeros del tipo bencenodiol-formaldehído mediante distintos métodos. Todos estos materiales se han dopado con los metales Fe, Co, Ni y W, así como con nanotubos y nanoconos de carbono. Por un lado, se ha estudiado como afecta el método de preparación de los materiales y el contenido dopante de los mismos en sus características químico-físicas, y finalmente, todos estos materiales se han utilizado como electro-catalizadores para la reducción de oxígeno y/o dióxido de carbono. En función del tipo de pirólisis se ha determinado que la carbonización de LDPE en un reactor cerrado da lugar a densas microesferas con alto grado de grafitización, lo cual fue puesto de manifiesto tanto por espectroscopía Raman como por Difracción de Rayos-X. Se ha observado que estas microesferas se han producido como consecuencia de la presión autógena del proceso, ya que, la pirólisis de LDPE en una celda abierta (en la cual no se ha generado presión) no dio lugar a materiales esféricos. Por otro lado, el dopado durante el proceso de síntesis de los geles orgánicos con los metales de transición Fe, Co y Ni afectó a la morfología de material sintetizado, aunque bien es cierto que en distinta medida. Así, se han formado nanofibras de carbono en presencia de los tres metales, pero con mayor tamaño en el caso del dopado con cobalto, habiendo obtenido materiales compuestos carbono-nanofibras en todos los casos. Los materiales obtenidos a partir de residuos plásticos han manifestado actividad electro-catalítica en la reacción de electro-reducción de dióxido de carbono y se han obtenido en todos los casos (con Fe, Co o Ni) hidrocarburos gaseosos de 1 a 4 átomos de carbono. Entre ellos, destaca el cobalto por presentar la mayor selectividad hacia hidrocarburos de tipo C3. Por otra parte, las microesferas obtenidas a alta presión presentan excelente actividad en la reacción de electro-reducción de oxígeno. Se observa el efecto sinérgico de las fases carbono-metal, mejorando en todos los casos los parámetros de densidad de corriente cinética y el potencial de comienzo de la reacción. En este caso, destacan los materiales dopados con Fe por ser capaces de transferir 4 electrones, y con cobalto, que pese a no alcanzar una transferencia de 4 electrones, su intercambio es más constante durante los potenciales aplicados. En cuanto a los materiales obtenidos a partir de la policondensación de resorcinol/pirocatecol con formaldehído, hemos logrado obtener esferas de carbono de tamaño nanométrico. Se desarrolló elevada área superficial y gran volumen de mesoporos cuando se realizó la condensación de resorcinol con formaldehído por el método de emulsión inversa. Además, se puso de manifiesto la influencia del dopado con nanotubos y nanoconos, así como el dopado, o simplemente posterior impregnación, con Ni. Estos materiales se utilizaron como cátodo en las reacciones de electro-reducción de CO2 y electro-reducción de oxígeno obteniendo resultados muy interesantes. Se observa que la presencia de nanomateriales mejora la conductividad del material y por lo tanto mejora la actividad electro-catalítica. La presencia de Ni mejora considerablemente la actividad, sobretodo, cuando el níquel se encuentra en la superficie de las esferas al depositarlo mediante impregnación incipiente. Finalmente, mediante síntesis solvotermal y posterior carbonización se obtuvieron esferas de carbono no microporosas dopadas con un elevado contenido de nitrógeno. El recubrimiento de las esferas de gel orgánico con wolframio y su posterior carbonización produjo un claro desarrollo de la microporosidad debido a un efecto de gasificación catalizado por este metal, mientras que se redujo el contenido de nitrógeno superficial. De este modo, se obtuvieron esferas recubiertas con las fases de óxido de wolframio y carburo, incluidos los carburos WC y W2C, con tamaños de cristal inferiores a 20 nm. Cabe destacar que también se ha detectado la presencia de partículas de wolframio con aspecto filamentoso homogéneamente distribuidas por la superficie de las esferas. Todos estos materiales fueron capaces de reducir al oxígeno mediante una vía mixta de 2-4 electrones, incluso las esferas sin recubrimiento de wolframio. La presencia de wolframio, a priori, parece no influir notablemente en la actividad electro-catalítica. Sin embargo, no se puede obviar el hecho de que el dopado con wolframio produce una clara disminución del contenido en complejos superficiales nitrógeno, siendo estos reconocidos como importantes inductores de actividad en ORR, por tanto, no se puede descartar un efecto promotor del W sobre la actividad electro-catalítica de estos materiales en ORR.